用烯烃烷基化芳香烃类的方法
【专利摘要】用于通过包含2至8个碳原子的烯烃烷基化芳香烃类的方法，该方法包括将该烃、烯烃和可能的水进料至固定床反应器的头部，用“滴流”状态操作，该固定床反应器包括至少一层催化剂，该催化剂包括中孔沸石或大孔沸石。
【专利说明】用烯烃烷基化芳香烃类的方法
[0001]本发明涉及一种用c2-c8烯烃烷基化芳香烃类的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及一种用C2_C8烯烃烷基化包含6至10个碳原子的芳香烃类的方法。
[0003]甚至更具体地，本发明涉及一种用丙烯烷基化苯以获得枯烯或用乙烯烷基化苯以获得乙苯的方法。
[0004]已知的是，烷基化芳香烃类为在多种有机合成中用作中间产物的已知化学产物。例如，枯烯或异丙苯为用于制备苯酚的重要前驱体，苯酚又为用以制备己内酰胺(制备尼龙_6的原料)的中间体。乙苯为苯乙烯的前驱体，苯乙烯为用于合成诸如聚苯乙烯树脂、ABS树脂、SAN树脂和其他产物的重要热塑性材料的起始单体。
[0005]枯烯和乙苯可通过用丙烯或乙烯在沸石催化剂(诸如X沸石、Y沸石或ZSM-5沸石)的存在下烷基化苯而制备。这些催化剂被取代或取代传统酸催化剂，诸如用于用固定床反应器操作的方法的磷酸或硅藻土，或用于用流化床反应器操作的方法的三氯化铝。实际上，这些传统催化剂产生了环境自然的问题，例如关于排出的催化剂的处理，且制造设备的安全性经历被酸性材料腐蚀的风险。
[0006]根据这点，US3，251，897描述了由X、Y沸石或由丝光沸石催化的、液相芳香族化合物的烷基化。US4，292，458描述了通过用丙烯烷基化苯的、ZSM-5类型的沸石的用途。
[0007]因此，沸石类通常在用烯烃烷基化芳香族化合物过程中是具有活性的，但是关于选择性具有不同的行为。实际上烷基化反应伴随着诸如多烷基化反应的连续反应和诸如烯烃的低聚反应以生成低聚物的平行反应，该低聚物又可以作为烷化剂。为了增加对单烷基化产物的选择性，通常以过量芳香烃操作。就用烯烃(特别是C2-C4烯烃、优选液相)烷基化芳香族化合物过程中的活性和选择性而言的最好结果是目前使用β沸石作为催化剂获得的，如ΕΡ439632、ΕΡ687500、ΕΡ847802中描述的。优异结果还通过使用MCM-22沸石作为烷基化催化剂来获得。
[0008]因此本发明的目的是提供一种用具有2至8个碳原子的烯烃(例如乙烯或丙烯)烷基化芳香烃类的方法，所述方法相对于现有技术的方法提供了改良的性能，允许来自连续反应的多烷基化烃类和其他副产物的形成减少，进一步提高反应产率。
[0009]因此本发明的目的涉及一种用具有2至8个碳原子的烯烃烷基化芳香烃类的方法，该方法包括将所述烃、烯烃和可能的水进料至固定床反应器的头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包括选自中孔沸石类或大孔沸石类的沸石。
[0010]本发明的一个优选方面涉及一种用c2-c8烯烃烷基化芳香烃类的连续方法，该连续方法可能在水的存在下，在固定床烷基化反应器中进行，所述连续方法包括:
[0011]1.混合至少一种芳香烃(A)、包含2至8个碳原子的烯烃(B)、来自烷基化反应器的排出部分的再循环流(C)和可能的水；
[0012]2.将预热至反应温 度的、获得的最终混合物进料至固定床烷基化反应器的所述头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床烷基化反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包括中孔沸石或大孔沸石；
[0013]3.冷却排出部分中的反应混合物以获得有机相和可能的水相，所述有机相包括烷基化的芳香烃；
[0014]4.将所述有机相再分为再循环流(C)和最终流，所述再循环流(C)被送至所述烷基化反应器的所述头部用于与试剂的混合阶段，所述最终流包括烷基化的芳香烃。
[0015]本发明的一个甚至更优选的方面涉及一种用C2-C8烯烃烷基化芳香烃类的连续方法，所述连续方法可能在水的存在下、在固定床烷基化反应器中进行，所述方法包括: [0016]1.混合至少一种芳香烃(A)和C2-C8烯烃(B)，摩尔比A/B高于1、优选在1.5至5范围内；
[0017]2.用来自所述烷基化反应器的排出部分的再循环流和可能的水稀释来自步骤(a)的混合物，以使所述再循环流(C)与试剂混合物(AB)之间的再循环重量比C/AB在1.5:I至10:1的范围内；
[0018]3.将预热至反应温度的、获得的最终混合物进料至固定床烷基化反应器的所述头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床烷基化反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包含中孔沸石或大孔沸石；
[0019]4.冷却烷基化反应器的直接下游的、在排出部分中的反应混合物，以获得有机相和可能的水相，所述有机相包括烷基化的芳香烃；
[0020]5.将所述有机相再分为再循环流(C)和最终流，所述再循环流(C)被送至所述烷基化反应器的所述头部用于与试剂的混合阶段，所述最终流包括烷基化的芳香烃。
[0021]如进一步说明的、这样获得的最终流可被送至随后的工艺步骤。
[0022]根据本发明的一个方面，烯烃还可以与对应醇(即具有与该烯烃的碳原子数相同的碳原子数且通过烷基化提供相同的烷基取代基的醇)混合使用。在这种情况下，烯烃与对应醇之间的摩尔比优选大于10且甚至优选在100至15范围内。当使用烯烃与对应醇的混合物时，芳香烃与烯烃和对应醇的混合物之间的摩尔比大于1，优选在1.5至5范围内。
[0023]根据本发明，芳香烃优选包含6至10个碳原子，且甚至更优选选自苯、甲苯和二甲苯类。
[0024]本发明可使用任意C2-C8烯烃，即使乙烯、丙烯、丁烯、己烯和环己烯是优选的。特别优选的烯烃为乙烯和丙烯。
[0025]特别地，当芳香烃为苯且烯烃为乙烯或丙烯时，(根据前面说明的与工艺试剂之间的摩尔比有关的摩尔比)将重量比苯/烯烃优选在75/25至90/10范围内的所述试剂进料
至烷基化反应器。
[0026]根据本发明的一个方面，可能在大体上无水的条件下操作:在这些条件下，可存在高达50ppm的水。
[0027]根据本发明的方法的另一个实施例，以相对于进料至反应器的总的混合物优选不大于6%的量,将水加入试剂。
[0028]特别地，本发明的方法方便用于用乙烯烷基化苯以生成乙苯和用于用丙烯烷基化苯以生成枯烯。
[0029]芳香烃的流与C2-C8烯烃的流和可能加入的水可被预混合且然后汇合进再循环流(C)(如果使用所述流)。可选地，可将已经在反应温度下的每个流混合在一起，或可将这些流先混合在一起然后预热至烷基化反应器内部存在的操作温度。
[0030]如果使用再循环流，以优选在2:1至6:1范围内的重量比C/AB，将新鲜试剂(AB)与该流(C)混合。与通过分层或倾析从可能存在的水相中分离之后的反应产物中回收的流的部分对应的、再循环流为主要包括烷基化产物和过量芳香族试剂的流。在该再循环流中，如果已经将水加入经历烷基化的试剂，可存在浓度等于在再循环的温度和压力条件下的其溶解度的水。
[0031]试剂到烷基化反应器的流速为使得提供在1小时―1至8小时例如且优选在2小时η至6小时―1范围内的WHSV (重时空速)。
[0032]烷基化反应连续进行，且将可能还包括再循环流的反应混合物进料至烷基化反应器的头部，用“滴流”状态操作。“滴流”状态包括以三相、气-液-固条件操作，其中催化剂为固相，所述固相被从上到下等流地穿过该固相的液体和气体包围，且该“滴流”状态为本领域的专家熟知的、用于液/气反应的反应器的、流体动力学操作条件，且具体描述在文献中，例如，在 AIChE Journal, 1991,第 37(2)卷，第 202 页；Ind.Eng.Chem.Res.，1990，第29(5)卷，第 738 页；Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，3292-3314 中。
[0033]流体状态类型“滴流”可通过管理烷基化反应器的操作条件以具有基本由试剂组成的气相和基本由烷基化产物(即单烷基化芳香烃和多烷基化芳香烃)组成的液相而获得。可能加入试剂的水分布在气相和液相之间，且普遍为气相。
[0034]不遵守任何理论，坚持的是在本发明的条件下，液相渗过催化床且朝向反应器的底部下降，仅引起催化床的部分湿润。与催化床的这种减少的接触可能是更少的烷基化烃类趋向于制备多烷基化烃类的原因。
[0035]相反地，基本由试剂组成的气相完全浸透催化床，将与催化活性位点的接触最大化。
[0036]烷基化反应器内部的反应温度优选在160°C至250°C范围内、更优选在180°C至230°C范围内，内部压力在IMPa至lOMPa范围内、更优选在IMPa至5MPa范围内。对每种芳香族底物和对每种烯烃，本领域的专家能够选择引起烷基化反应器中存在气相和液相的、温度和压力条件，且特别是可能用以气相存在的试剂和以液相存在的产物来操作的压力和温度条件。
[0037]本发明的目的的方法中可以使用包含中孔沸石的任意催化剂。优选使用MCM-22沸石。
[0038]本发明的目的的方法中可以使用包含大孔沸石的任意催化剂，其中大孔沸石是指其中孔开口由12个四面体组成的沸石。对于基于氧化硅和氧化铝的沸石类，这特别对应于由选自硅原子和铝原子的、四面体配位的、通过共享氧原子相互结合的、12个原子组成的孔开口。可方便使用的大孔沸石类为类型MTW、FAU、BEA、MAZ、MOR、OFF、SAP0-5、SAP0-11的沸石类，且优选为FAU、MTW和BEA类型的沸石类。
[0039]MCM-22 沸石描述在，例如 Science, 264，1910-1913 (1994)和 US4, 954，325 中。
[0040]FAU-类型沸石，且特别是沸石Y，描述在，例如US3，130，007和“VerifiedSynthesis of Zeolitic ma terials” H.Robson Editor, Elsevier,第二修订版,2001 中。
[0041]在MTW类型沸石中，优选ZSM-12沸石。这是基于氧化物的多孔结晶材料，该沸石的无水或煅烧形式，具有与下式对应的氧化物的摩尔成分:[0042]1.0±0.4M2/n0 ? W2O3 ? 20_500Y02 ? zH20
[0043]其中M为H+和/或化合价为n的碱金属或碱土金属的阳离子，W选自铝、镓或其混合物，Y选自硅和锗，z在0至60范围内。M优选选自氢、钠、钾或其混合物。W优选为铝，且Y优选为硅。W可被硼、铁或其混合物至少部分取代。关于ZSM-12沸石的更具体信息在美国专利 3.832.449 ；Ernst 等，Zeolites, 1987 年 9 月，第 7 卷;和 Toktarev & lone, Chon等，Progress in Zeolite and Microporous Material, SSSC,第 105 卷，1997 中可获得。
[0044]BEA类型的沸石且特别是P沸石，描述在US3，308，069中。P沸石为具有以下成分的多孔结晶材料:
[0045][(x/n)M(l±0.l~x) TEA] AlO2.ySi02.wH20
[0046]其中n为M的氧化态，X小于1，y在5至100范围内，w在0至4范围内，M为选自周期系的第IA、IIA、IIIA族或过渡金属的金属，且TEA为氢氧化四乙铵。P沸石也描述在，例如 US4642226 在和 EP159846 中。
[0047]根据本发明的一个方面，大孔沸石优选以结构中存在的阳离子位点至少50%被氢离子占据的形式使用。特别地，优选至少90%的阳离子位点被氢离子占据。
[0048]包含中孔沸石或大孔沸石的催化剂，定位在反应器中作为由单个层或多个层组成的固定床。多个层可相互分开，以便在中间空间放置热交换器，该热交换器帮助保持反应器内部的恒定的垂直温度曲线。
[0049]包含中孔沸石 或大孔沸石的催化剂可本身使用或以与无机配体结合的形式使用。其可为挤出的球粒形式或通过称为喷雾干燥的技术获得的微球形式。对中孔沸石或大孔沸石本身、或与无机配体结合的中孔沸石或大孔沸石使用这些技术。无机配体可为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或粘土。氧化铝为优选的配体。如果采用，无机配体使用的量使得沸石/配体重量比在5/95至95/5、优选20/80至80/20范围内。
[0050]相对于不使用“滴流”状态的反应条件的对应方法，使用本发明的方法，获得多烷基化产物的形成的大量减少，其中本领域专家熟知的使用“滴流”状态的条件包括:
[0051]-固定床催化剂的位置，
[0052]-与以下事实相关联的反应器内部的、独特的流体-动力学条件和/或热力学条件:试剂的进料在反应器的头部实现，优选且基本由试剂组成的气相和优选且基本由反应产物组成的液相共同存在，其中气相和液相都以等流状态穿过催化床，
[0053]-液相的线性速率与气相的线性速率之间的特定关联。
[0054]此外，当使用时，再循环有利于处理热，特别是抑制另外的副产物的形成。
[0055]多烷基化产物的减少是重要的，因为其允许烷基化部分的下游的、代表整个烷基化方法的一个重要部分的、烷基转移部分和蒸馏柱的尺寸的减少。就烷基转移催化剂的消耗和实用而言，这还导致了另外的优点。
[0056]烷基化步骤结束时，将包括烷基芳香烃的反应混合物从反应器排出且送至将其冷却至室温、例如20°C至40°C范围内的部分，且与可能存在的水分离。与水的分离优选通过分在特定设备中分层/倾析来发生，在该特定设备中有机相与水相分离。
[0057]分层之后收集的有机流可被分为两个子流:一个子流用于再循环，而未再循环的部分所具有的纯度使得其不需要随后的处理，或其可被送至整个烷基化方法的剩余部分和纯化部分，该剩余部分基本上包括多烷基化芳香烃类大体上被转化为单烷基化产物的烷基转移部分，在该纯化部分中回收的单烷基化芳香族产物的纯度高于95重量％。
[0058]如果单烷基化芳香族产物为枯烯，如其已知的、该方法可用于制备苯酚和丙酮。与苯酚一起制备的丙酮可被回收且转化为异丙醇，然后该异丙醇转化为丙烯，丙烯在本发明的目的的烷基化方法中用作试剂。
[0059]因此本发明的另一个目的涉及一种用于制备苯酚的方法，该方法包括以下步骤:
[0060](a)在包含至少一层催化剂的固定床反应中实现，用丙烯的苯的烷基化以生成枯烯，所述催化剂包含中孔沸石或大孔沸石，所述烷基化包括将苯和丙烯进料至烷基化反应器的头部且在“滴流”状态下操作，所述烷基化根据一种或多种以上描述的操作方面来实施，
[0061](b)氧化这样获得的所述枯烯， [0062](c)用酸类处理氢过氧化枯烯以获得苯酚与丙酮的混合物，
[0063](d)将丙酮氢化为异丙醇，
[0064](e)将所述异丙醇脱水为丙烯，所述丙烯被再循环至步骤(a)。
【权利要求】
1.一种通过包含2至8个碳原子的烯烃烷基化芳香烃类的方法，所述方法包括:将所述烃、所述烯烃和可能的水进料至固定床反应器的头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包括中孔沸石或大孔沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法连续进行，所述方法包括:1.液相混合至少一种芳香烃(A)、C2-C8烯烃(B)、来自烷基化反应器的排出部分的再循环流(C)、和可能的水；2.将预热至反应温度的、步骤(a)获得的混合物进料至固定床烷基化反应器的所述头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床烷基化反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包括中孔沸石或大孔沸石；
3.冷却排出部分中的反应混合物以获得有机相和可能的水相，所述有机相包括烷基化的芳香烃；
4.将所述有机相再分为再循环流(C)和最终流，所述再循环流(C)被送至所述烷基化反应器的所述头部用于与试剂的混合阶段，所述最终流包括所述烷基化的芳香烃。3.根据权利要求1或2所述的连续方法，所述连续方法包括:1.液相混合至少一种芳香烃(A)和(:2-(:8烯烃(B)，摩尔比Α/B高于1、优选在1.5至5范围内；2.用来自所述烷基化反应器的排出部分的再循环流和可能的水稀释来自步骤(a)的混合物，以使所述再循环流(C)与试剂混合物(AB)之间的再循环重量比C/AB在1.5:1至10:1的范围内； 3.将预热至反应温度的、获得的最终混合物进料至固定床烷基化反应器的所述头部，在“滴流”状态下操作，所述固定床烷基化反应器包含至少一层催化剂，所述催化剂包括选自中孔沸石类和大孔沸石类的沸石；4.冷却所述烷基化反应器的直接下游的、在排出部分中的反应混合物，以获得有机相和可能的水相，所述有机相包括烷基化的芳香烃；
5.将所述有机相再分为再循环流(C)和最终流，所述再循环流(C)被送至所述烷基化反应器的所述头部用于与试剂的混合阶段，所述最终流包括所述烷基化的芳香烃。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中在所述烷基化反应器中，所述芳香烃和所述烯烃为气相且所述烷基化产物为液相。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述再循环流(C)与所述试剂混合物(AB)之间的再循环重量比C/AB在2:1至6:1的范围内。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述试剂进料至所述烷基化反应器的流速为使得提供在1小时η至8小时―1范围内的WHSV (重时空速)。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述烷基化反应器内部的反应温度在160°C至250°C范围内且内部压力在IMPa至lOMPa范围内。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述烯烃选自乙烯和丙烯。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述沸石为大孔沸石且选自类型为 MTW、FAU、BEA、MAZ、MOR、OFF、SAPO-5、SAP0-11 的沸石类。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述沸石为MTW、FAU或BEA类型沸石。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述沸石为中孔沸石且为MCM-22沸石。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中相对于进料至所述反应器的总混合物，加入的所述水的量低于或等于6%。
14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述烯烃与对应醇混合使用，所述对应醇具有与所述烯烃的碳原子数相同的碳原子数且通过烷基化提供相同的烷基取代基。
15.一种用于制备苯酚的方法，包括以下步骤: (a)根据前述权利要求中的一项或多项进行用丙烯的苯的烷基化以产生枯烯， (b)氧化这样获得的所述枯烯， (C)用酸类处理氢过氧化枯烯以获得苯酚与丙酮的混合物， (d)将丙酮氢化为异丙醇， (e)将所述异丙醇脱水为丙烯，所述丙烯被再循环至步骤(a)。
【文档编号】C07C15/085GK103635447SQ201280029653
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】保罗·卡拉雷苏, 亚历山德罗·德尔塞皮亚, 埃琳娜·本奇尼, 乔瓦尼·安东尼奥·富瓦斯, 亚历山德罗·卡萨里尼 申请人:维尔萨利斯股份公司