烯烃的制备方法

烯烃的制备方法
【专利摘要】烯烃的制备方法，包括使含氧化合物和/或烯属进料在分子筛催化剂的存在下在反应器中进行反应，以形成包含烯烃和至少部分结焦的催化剂的混合物；分离步骤(a)中所获得的烯烃和至少部分结焦的催化剂；回收步骤(b)中所获得的烯烃；将步骤(b)中所述至少部分结焦的催化剂转移到再生器；将含氧气体引入所述再生器中，以使所述至少部分结焦的催化剂中的至少一部分再生，从而产生气体混合物和至少部分再生的催化剂；分离步骤(e)获得的至少部分再生的催化剂和所述气体混合物的至少一部分；分析步骤(f)获得的所述气体混合物的组成，以基于对所述气体混合物的分析，通过调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭在再生器中的燃烧速率；以及将步骤(f)中获得的所述至少部分再生的催化剂的至少一部分转移到步骤(a)中反应器器。
【专利说明】烯烃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃例如乙烯和丙烯的制备方法。更具体地，本发明涉及将含氧化合物(oxygenate)转化为烯烃的方法。
[0002]发明背景
[0003]烯烃的制备方法在本领域中是已知的。
[0004]US-B6797851描述了一种使用两种或更多种沸石催化剂由含氧化合物进料制造乙烯和丙烯的方法。
[0005]在第一阶段中，使含氧化合物进料与含ZSM-5的第一沸石催化剂接触。生成的转化产物含有烯烃组合物。然后将来自所述转化反应的烯烃组合物(预先分离或不预先分离乙烯和丙烯)在第二阶段中与另一种沸石催化剂接触。所述第二阶段的催化剂是具有10元环通道的一维沸石，包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-42或其混合物。最终产物包含乙烯、丙烯和C4+烯烃。所述C4+烯烃可以作为所述含氧化合物进料的烯属共进料而被部分再循环至所述第一阶段。在唯一的实施例中，纯甲醇通过两步法转化为几种烯烃。在所述方法中，通常使用的是具有堆叠床构造的单一反应器，其中所述第一阶段在第一沸石催化剂床中进行，而所述第二阶段在第二沸石催化剂床中进行(参见US B6797851的图1)。可替代地，所述两个阶段在两个独立的反应器中进行(参见US B6797851的图2_5)。所述方法使用的催化剂可以再生，以从用过的催化剂中除去碳质沉积(焦炭)。如果使用单一反应器，这可以通过停止反应器的进料流、引入再生介质、停止所述再生介质的流、然后将所述进料再次引入再生的催化剂来周期性地完成。如果使用两个独立的反应器，则通过将失活的催化剂的一部分移出到独立的再生器，在反应器之外周期性地或连续地进行再生。当所述两个独立的反应器中的催化剂均需要再生时，使用两个独立的再生器。
[0006]在再生期间，从所述催化剂中除去焦炭。从所述催化剂中除去焦炭的程度是所述方法的一个重要特征。如果焦炭除去得不充分，就影响所述含氧化合物转化的选择性。然而，将催化剂暴露在除去更多焦炭的条件下可能导致不希望的催化剂活性减弱。
[0007]期望具有改进的方法，其中烯烃例如乙烯和/或丙烯可以在可以高效且节约成本地操作的单一反应阶段中制备，并且更好地控制从催化剂中除去焦炭的程度。

【发明内容】

[0008]现在提出一种方法，其中使用结合了再生阶段的单一反应器阶段，其中催化剂的再生以允许在催化剂再生期间控制焦炭烧除的方式进行。 [0009]因此，本发明提供了烯烃的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0010](a)使含氧化合物和/或烯属进料在分子筛催化剂的存在下在反应器中进行反应，以形成包含烯烃和至少部分结焦的催化剂的混合物；
[0011](b)分离步骤(a)中所获得的烯烃和至少部分结焦的催化剂；
[0012](c)回收步骤(b)中获得的烯烃；
[0013](d)将步骤(b)中所获得的至少部分结焦的催化剂转移到再生器；[0014](e)将含氧气体引入所述再生器中，以使所述至少部分结焦的催化剂的至少一部分再生，从而产生气体混合物和至少部分再生的催化剂；
[0015](f)分离步骤(e)中获得的至少部分再生的催化剂和所述气体混合物的至少一部分；
[0016](g)分析步骤(e)中获得的所述气体混合物的组成，以基于对所述气体混合物的分析，通过调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭在再生器中的燃烧速率；以及
[0017](h)将步骤(f)中获得的所述至少部分再生的催化剂的至少一部分转移到步骤(a)中的反应器。
[0018]根据本发明所述的方法提供了用于制备烯烃例如乙烯和丙烯的高效且节约成本的全过程。
【具体实施方式】[0019]在本发明中，含氧化合物进料在含氧化合物至烯烃(OTO)方法中转化，或者烯属进料在烯烃裂化方法(OCP )中转化。
[0020]本发明特别涉及一种将含氧化合物转化为烯烃的方法。
[0021]在步骤(a)中，使含氧化合物和/或烯属进料在分子筛催化剂的存在下在反应器中进行反应，以形成包含烯烃和至少部分结焦的催化剂的混合物。步骤(a)中的反应器可以是OTO反应区，其中含氧化合物进料在含氧化合物转化条件下与含氧化合物转化催化剂接触，以获得含有低级烯烃的转化流出物。本文对含氧化合物进料的指称是含有含氧化合物的进料。在OTO反应区内，至少部分进料被转化为含有一种或多种烯烃、优选包括低级烯烃、特别是乙烯和通常的丙烯的产物。
[0022]根据本发明所述的方法中使用的含氧化合物优选是包含至少一种氧键合的烷基的含氧化合物。所述烷基优选为C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，即分别包含1-5、1-4个碳原子的烷基；更优选所述烷基包含I或2个碳原子、并最优选包含一个碳原子。可以用在所述含氧化合物进料中的含氧化合物的实例包括醇和醚。优选的含氧化合物的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇；以及二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。优选地，所述含氧化合物为甲醇或二甲醚，或其混合物。更优选地，所述含氧化合物包含甲醇或二甲醚。
[0023]优选地，所述含氧化合物进料包含基于总烃类的至少50重量％、更优选至少70重量％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚。
[0024]所述含氧化合物进料可以包含一定量的稀释剂，例如氮气和水(优选以蒸汽的形式)。在一个实施方式中，含氧化合物与稀释剂的摩尔比在10:1和1:10之间，优选在4:1和1:2之间，特别是当所述含氧化合物是甲醇并且所述稀释剂是水(蒸汽)时。
[0025]已知多种OTO方法用来将含氧化合物(例如甲醇或二甲醚)转化为如上文已经提到的含烯烃的产物。W0-A2006/020083中描述了一种这样的方法。US20070203380A1和US20070155999A1中描述了集成了由合成气生产含氧化合物和将它们转为为轻质烯烃的方法。
[0026]适合于根据本发明转化含氧化合物进料的催化剂包括分子筛催化剂。所述分子筛催化剂合适地包含一种或多种沸石催化剂和/或一种或多种SAPO催化剂。分子筛催化剂通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填料。合适的基质材料包括粘土，例如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸度是优选的。
[0027]分子筛催化剂优选具有一个、优选两个或更多个共用角的[TO4]四面体单元、更优选具有两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和/或磷基分子筛和含金属的硅、铝和/或磷基分子筛在许多出版物包括例如美国专利号4567029中进行了详细的描述。在优选实施方式中，所述分子筛催化剂具有8-、10_或12-环结构，并且平均孔径为约3A至15A。
[0028]合适的分于筛催化剂为磷酸硅铝类(SAP0)，例如SAP0-17、-18、-34、-35、-44，还有 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56 ;磷酸铝类(ALPO)和金属取代的磷酸(硅)铝类(MeALPO)，其中MeALPO中的Me指的是取代的金属原子，包括选自第ΙΑ、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和元素周期表的镧系中的一种的金属，优选 地，Me 选自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、N1、Sn、T1、Zn 和 Zr 中的一种。
[0029]优选地，所述含氧化合物进料的转化可以通过使用含硅铝酸盐的催化剂、特别是含沸石的催化剂来实现。在含沸石的催化剂中，沸石的量合适地是基于总催化剂化合物的20-50重量％，优选35-45重量％。
[0030]合适的催化剂包括含有ZSM族的沸石的那些，特别是MFI型例如ZSM-5、MTT型例如ZSM-23、T0N型例如ZSM-22、MEL型例如ZSM_11、FER型。其他合适的沸石为例如STF型沸石例如SSZ-35、SFF型沸石例如SSZ-44和EU-2型沸石例如ZSM-48。
[0031]当将烯属共进料与含氧化合物一起进料到含氧化合物转化区时，含硅铝酸盐的催化剂，特别是含沸石的催化剂是优选的，以提高乙烯和丙烯的产量。
[0032]优选的催化剂包含多维沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或者MEL型例如ZSM-1l沸石。这些沸石特别适合将烯烃(包括异烯烃)转化为乙烯和/或丙烯。具有多维通道的沸石具有在至少两个方向上相交的通道。所以，例如，所述通道结构由在第一方向上基本平行的通道和在第二方向上基本平行的通道组成，其中第一和第二方向上的通道相交。与其他的通道类型相交也是可能的。优选地，在所述至少一个方向上的通道为10元环通道。优选的MFI型沸石的氧化硅与氧化铝之比(SAR)为至少60、优选至少80。
[0033]特定的催化剂包括含有一种或多种具有一维10元环通道(即不与其他通道相交的一维10元环通道)的沸石的催化剂。
[0034]优选的实例为MTT和/或TON型的沸石。
[0035]在优选的实施方式中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石、例如MTT和/或TON型沸石之外，所述催化剂还包括多维沸石，特别是MFI型沸石，更特别是ZSM-5，或MEL型沸石例如ZSM-1l沸石。
[0036]所述催化剂可以包含磷本身，即以单质形式，或以化合物，即不同于任何包含在所述分子筛骨架中的磷的含磷化合物。优选包含MEL或MFI型沸石的催化剂另外含有磷。可以通过在配制所述催化剂之前预处理所述MEL或MFI型沸石和/或通过后处理包含所述MEL或MFI型沸石的配制的催化剂来引入磷。优选地，所述含有MEL或MFI型沸石的催化剂以基于配制的催化剂重量的0.05-10重量％的元素量包含磷本身，或化合物。一种特别优选的催化剂包含磷光体和SAR为60-150、更优选80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含磷和SAR为60-150、更优选80-100的ZSM-5。还特别优选的催化剂包含SAR为60-150、更优选80-100的磷处理的MEL或MFI型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含SAR为60-150、更优选80-100的磷处理的ZSM-5。
[0037]所述含氧化合物转化催化剂中优选使用氢型分子筛，例如HZSM-22、HZSM_23，以及HZSM-48、HZSM-5。优选所使用的分子筛的总量的至少50%w/w、更优选至少90%w/w、还更优选至少95%w/w并最优选100%是氢型。本领域熟知如何生产这种氢型分子筛。
[0038]本发明方法中使用的催化剂颗粒可以具有熟练技术人员已知的适用于这种目的的任何形状，其可以以喷雾干燥催化剂颗粒、球状、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以多种形状应用，例如圆柱形和三叶形。球状颗粒通常通过喷雾干燥获得。优选地,平均粒度为1-500 μ m、优选50-100 μ m。
[0039]步骤(a)中含氧化合物转化的反应条件包括350_1000°C、合适地350_750°C、优选450-750°C、更优选450-700°C、甚至更优选500-650°C的反应温度；以及合适地I巴-50巴、优选1-15巴、更优选1-4巴、甚至更优选1.1-3巴，最优选1.3-2巴的压力。
[0040]合适地，所述含有含氧化合物的进料在步骤(a)中与分子筛催化剂接触之前，被预热至120-550°C、优选250-500°C的温度。
[0041]优选地，除了含氧化合物以外，烯属共进料被一起提供和/或作为含氧化合物进料的一部分提供。本文对烯属共进料的指称是含有烯烃的共进料。所述烯属共进料优选包含C4或更高级烯烃，更优选C4和C5烯烃。优选地，所述烯属共进料包含至少25重量％、更优选至少50重量％的C4烯烃，以及至少总共70重量％的C4烃类物质。所述烯属共进料还可以包含丙烯。
[0042]步骤(a)中的反应可以合适地在流化床，例如密相、湍流或快速流化床或提升管反应器或下流式反应器系统中操作，并还可以在固定床反应器、移动床反应器或管式反应器中操作。优选流化床，例如湍流流化床、快速流化床或提升管反应器系统。它们可以布置为以并联或串联排列的单一或多个反应器。
[0043]在密相流化床中的气体组分的表观速度将通常为Ο-lm/s ;在湍流流化床中的气体组分的表观速度将通常为l_3m/s ;在快速流化床中的气体组分的表观速度将通常为3-5m/s ;而在提升管反应器中的气体组分的表观速度将通常为5至约25m/s。
[0044]将会理解，密相、湍流和快速流化床将包括密度通常高于300kg/m3的密相低反应区。此外，当采用流化床来进行时，可以使用几种可能的配置:(a)同向流，指气体(上升)和催化剂以相同的方向通过所述床，以及(b)逆向流，指再生的催化剂在所述床的顶部进料，并以与气体相反的方向通过所述床，由此所述用过的催化剂在底部离开容器。在常规的向上的提升管反应器系统中，催化剂和蒸汽将同向运动。
[0045]更优选地，使用流化床，特别是湍流流化床系统。合适地，在这样的移动床反应器中，含氧化合物进料以至少Ihr'合适地l-lOOOhr—1、优选HOOhr'更优选USOhr—1、甚至更优选1-1OOhf1且最优选l-sohr—1的重时空速与分子筛催化剂接触。
[0046]步骤(a)中的反应器还可以是OCP反应区，其中烯属进料在烯烃转化条件下与烯烃转化催化剂接触，以获得包含低级烯烃的转化流出物。
[0047]合适地，所述烯属进料包含C4+烯烃，其将通过使所述进料与含有沸石的催化剂接触而转化为乙烯和/或丙烯。优选地，在步骤(a)中，在350-1000°C、优选375-750°C、更优选450-700°C、甚至更优选500-650°C的反应温度和I巴-50巴、优选1_15巴的压力下，使所述烯属进料与所述含有沸石的催化剂接触。任选地，这种烯属进料还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括但不限于例如水或蒸汽、氮气、链烷烃和甲烷。在这些条件下，所述烯属进料中的至少部分烯烃被转化为进一步的乙烯和/或丙烯。
[0048]在OCP中，合适地使用硅铝酸盐催化剂。硅铝酸盐催化剂，特别是沸石催化剂，除了转化甲醇或二甲醚之外，还具有额外的好处，这些催化剂还诱导烯烃转化为乙烯和/或丙烯。因此，硅铝酸盐催化剂，特别是沸石催化剂，特别适合用作OCP中的催化剂。对于OCP反应特别优选的催化剂是包含至少一种选自MF1、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选至少一种ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石的催化剂。
[0049]OCP方法还可以合适地在流化床，例如快速流化床或提升管反应器或下流式反应器系统中操作，并且还可以在固定床反应器、移动床反应器或管式反应器中操作。优选流化床，例如快速流化床或提升管反应器系统。在步骤(b)中，将步骤(b)中所获得的烯烃和至少部分结焦的催化剂分离。步骤(b)中的分离可以由一个或多个旋风分离器进行。这样的一个或多个旋风分离器可以位于步骤(a)中使用的反应器的内部、部分内部和部分外部，或外部。这种旋风分离器是本领域熟知的。优选旋风分离器，但是也可以使用采用板、罩、弯管(eIbow)等从烯烃中分离催化剂的方法。
[0050]步骤(c)中，步骤(b)中获得的烯烃被回收。合适地，步骤(C)中回收的烯烃被分离为至少一种含有乙烯和/或丙烯的烯属产物馏分和一种或多种含有具有4个或更多个碳原子的烯烃的其他烯属馏分，所述其他烯属馏分至少部分再循环至步骤(a)，以用作烯属共进料。
[0051]优选地，在正常操作期间，基于总烯属共进料，至少70重量％的所述烯属共进料是通过所述一种或多种含有具有4个或更多个碳原子的烯烃的其他烯属馏分的再循环流形成的，优选至少90重量％的烯属共进料是由这样的再循环流形成的。为了最大化乙烯和丙烯的生产，期望最大化在OTO方法或烯烃裂化方法的流出物中的C4烯烃的再循环。这可以通过将所述一种或多种含有具有4个或更多个碳原子的烯烃的其他烯属馏分、优选C4-C5烃类馏分、更优选C4烃类馏分中的至少一部分再循环至步骤(a)中的OTO或OCP反应区来实现。然而，合适地，其某部分(例如1-5重量％)被作为清洗流(purge)取出，因为否则饱和烃类特别是C4类(丁烷)将在所述方法中积累，其基本不会在OTO或OCP反应条件下被转化。
[0052]步骤(a)中提供给OTO反应区的含氧化合物进料中的含氧化合物与烯属共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于其中使用的特定含氧化合物和反应性氧键合的烷基数目。在总进料中的含氧化合物与烯烃的摩尔比优选在20:1-1:10的范围内，更优选在18:1-1:5的范围内，还更优选在15:1-1:3的范围内，甚至还更优选在12:1-1:3的范围内。
[0053]尽管从步骤(b)中回收的烯烃中分离的所述一种或多种含有具有4个或更多个碳原子的烯烃的其他烯属馏分可以作为烯属共进料被再循环至步骤(a)中的OTO反应区，可替代地，这些一种或多种其他烯属馏分中的至少部分烯烃可以通过使所述C4+烃类馏分与含有沸石的催化剂在一个独立单元中接触而被转化为乙烯和/或丙烯。将从上文清楚得出，涉及将C4+烯烃转化为乙烯和丙烯的这样的独立方法步骤也被称为烯烃裂化方法(0CP)，并且本文上面提供的对OCP所描述的优选事项也适用于此。当步骤(a)中的分子筛催化剂包含至少一种SAPO、ALPO或MeALPO型分子筛、优选SAP0-34时，该步骤是特别优选的。这些催化剂对烯烃转化是较不适合的。优选地，在350-1000°C、优选375-750°C、更优选450-700°C、甚至更优选500-650°C的反应温度，以及I巴-50巴、优选1_15巴的压力下，使所述C4+烃类馏分与所述含有沸石的催化剂接触。任选地，这种含有C4+烯烃的流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括但不限于例如水或蒸汽、氮气、链烷烃和甲烷。在这些条件下，所述C4+烃类馏分中的至少一部分烯烃被转化为进一步的乙烯和/或丙烯。所述进一步的乙烯和/或丙烯可以与步骤(a)中获得的进一步的乙烯和/或丙烯合并。在这样一个后续OCP中，合适地使用硅铝酸盐催化剂。硅铝酸盐催化剂，特别是沸石催化剂还具有额外的好处——除了转化甲醇或二甲醚之外，这些催化剂还诱导烯烃转化为乙烯和/或丙烯。因此，硅铝酸盐催化剂，特别是沸石催化剂，特别适合用作后续OCP中的催化剂。对于后续OCP反应(即转化所获烯烃的一部分、优选所获烯烃的C4+烃类馏分的一部分)特别优选的催化剂，是包含选自MF1、MEL、T0N和MTT型沸石的至少一种沸石、更优选ZSM_5、ZSM_11、ZSM-22和ZSM-23沸石的至少一种的催化剂。优选地，如本文上面对于含MFL和MEL催化剂所述，这些催化剂用磷改性。
[0054]所述后续OCP方法还可以合适地在流化床，例如快速流化床或提升管反应器或下流式反应器系统中操作，并还可以在固定床反应器、移动床反应器或管式反应器中操作。优选流化床，例如快速流化床或提升管反应器系统。从步骤(a)中的方法中获得的包含烯烃和催化剂的混合物包含乙烯和/或丙烯，其可以与从所述含有烯烃和催化剂的混合物中的剩余组分分离。所述烯属产物有利地包含基于所述含有烯烃和催化剂的混合物中的总烃类含量至少50摩尔％，特别地至少50重量％的乙烯和丙烯。
[0055]当步骤(a)中获得的含有烯烃和催化剂的混合物包含乙烯时，至少部分所述乙烯可以被进一步转化为聚乙烯、单乙二醇、乙基苯和苯乙烯单体中的至少一种。当步骤(a)中获得的含有烯烃和催化剂的混合物包含丙烯时，至少部分所述丙烯可以被进一步转化为聚丙烯和氧化丙烯中的至少一种。
[0056]优选地，步骤(b)中回收的烯烃在它们被分离为至少一种含有乙烯和/或丙烯的烯属产物馏分和一种或多种其他烯属馏分之前经受骤冷处理。在这样骤冷处理中，水和C6+烃类可以从烯烃中除去，所述烯烃经受分馏处理以将所述烯烃分离为至少一种含有乙烯和/或丙烯的烯属产物馏分和一种或多种其他烯属馏分。
[0057]合适地，所述烯烃进行热量回收步骤，之后进行骤冷处理。
[0058]更优选地，骤冷处理后获得的烯烃在被分离成至少一种含有乙烯和/或丙烯的烯属产品馏分和一种或多种其他烯属馏分之前，先被压缩。
[0059]也可以使用空气冷却 器来降低烯烃的温度，以替代所述烯烃的骤冷处理。
[0060]步骤(d)中，步骤(b)中所获得的至少部分结焦的催化剂被转移到再生器。合适地，步骤(b)中所获得的所述至少部分结焦的催化剂被以其全部转移到所述再生器。本发明所用的分子筛催化剂在所述方法的过程中，随着时间的推移，由于催化剂上的焦炭沉积等原因而失活。本文的焦炭指的是一种含碳组合物，其在主要含碳之外还可以含有氢和其他元素。因此，所述分子筛催化剂需要再生，以便从步骤(a)中获得的结焦催化剂中至少部分地移除焦炭。常规的催化剂再生技术可以用来除去焦炭。不需要从催化剂中移除所有的焦炭，因为据信预设量的残余焦炭可以提升催化剂性能，以及此外据信焦炭的完全移除还可能导致分子筛的降解。
[0061]为了使所述至少部分结焦的催化剂中的至少一部分再生，将含氧气体引入步骤(e)的再生器中，从而产生气体混合物和至少部分再生的催化剂。所述含氧气体可以选自氧气和空气。也可以适当地使用这些含氧气体的混合物。优选地，所述含氧气体包括氧气，更优选将空气用作所述含氧气体。在具体应用中，可以优选通过添加氧气流或去除空气中的氮来增加空气中的氧气含量，目的在于建立适当的热平衡。
[0062]合适地，步骤(b)中引入的含氧气体中的氧气体积为基于所述含氧气体的总体积的15-50摩尔％，优选18-35摩尔％。
[0063]一般而言，可以以从质量平衡的角度满足焦炭燃烧的要求的方式调节所述含氧气体的质量流速。
[0064]含氧气体的量将由待从催化剂中除去的焦炭量和再生器中所应用的燃烧模式来确定。例如，如果是部分燃烧模式，则再生器的下游在所述CO锅炉将需要额外的含氧气体，以使CO完全燃烧成C02。CO不能被释放到环境中，因此，所有设备都必须最终将CO完全转化成co2。部分燃烧模式是 优选的，因为其允许高水平的焦炭存在于再生的催化剂上。完全燃烧模式是不优选的，因为其会在再生的催化剂上留下很少量的残余焦炭。
[0065]步骤(e)中，在经常应用于再生工艺中的温度、压力和停留时间条件下进行再生反应，以燃烧来自催化剂的焦炭。合适地，存在于所述至少部分结焦的催化剂上的0.01-5重量％的焦炭在再生反应期间被从催化剂除去。
[0066]合适地，步骤(e)中的再生反应在580_800°C、优选600_750°C、更优选620_680°C的温度，以及1-5巴、优选在1-3巴、更优选1.3-2巴的压力下进行。所述再生反应可以合适地在固定床、流化床例如密相、湍流或快速流化床或在提升管或向下再生器中进行。优选地，所述再生反应在湍流流化床中进行。
[0067]合适地，步骤(e)中的再生反应可以以周期性方式或连续方式进行。优选地，步骤
(e)中的再生反应以连续方式进行。
[0068]分子筛催化剂在所述再生器中的停留时间可以合适地在一分钟到几个小时的范围内。优选地，停留时间为1-100分钟。更优选地，催化剂在所述再生器中的停留时间是在1-60分钟的范围内，最优选在2-15分钟的范围内。
[0069]合适地，在步骤(b)之后，所述至少部分结焦的催化剂可以在其被转移到步骤(d)中的再生器前进行汽提处理。在这样的汽提处理中，在催化剂被转移到所述再生器前，可以用汽提气从所述催化剂中除去有机化合物，如未分离的烯烃。
[0070]在步骤(f)中，分离步骤(e)中获得的至少部分再生的催化剂和所述气体混合物的至少部分。通常，至少部分再生的催化剂在底部离开所述再生器，而所述气体混合物在所述再生器的顶部进行回收。离开所述再生器的所述催化剂通过进行汽提以除去所述气体混合物中的氧和其他气体组分。一些催化剂可能夹带在所述气体混合物中，并且可以与所述气体混合物进行分离。步骤(f)中的分离的后一部分可以通过一个或多个旋风分离器进行。这种一个或多个旋风分离器可以位于所述再生器的内部、部分内部和部分外部、或外部。旋风分离器是优选的，但也可以使用应用板、盖、弯管等从废气中分离催化剂的方法。
[0071]在步骤(g)中，对步骤(e)中获得的所述气体混合物的组成进行分析，以控制存在所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭在再生器中的燃烧速率。本文对燃烧速率的指称是指每小时除去的焦炭质量(kgf^/小时)。基于在步骤(g)中对步骤(e)中获得的所述气体混合物的分析，通过调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制焦炭的燃烧速率。这样，在步骤(h)中将被转移到反应器的所述催化剂上的焦炭水平可以被很有效地控制。再生器中操作条件的改变可能影响再生器中焦炭的燃烧速率，这可以影响整体工艺性能和催化剂寿命。这种操作条件包括催化剂的循环时间、再生器中的压力平衡、热损失、存在于催化剂上的焦炭含量、再生温度，以及再生器中的催化剂床水平。通过步骤(g)，依靠改变再生器中的操作条件，可以控制和优化焦炭的燃烧速率。此外，基于含氧气体的质量流速和对所述至少部分再生的催化剂的分析、以及废气中的蒸汽含量，可以确定再生反应期间释放的热量，并可以在再生器内建立更加直接的热控制。这样，可以改善在生产能力和例如催化剂寿命方面的整体工艺性能。
[0072]步骤(e)中获得的所述气体混合物的样品可以合适地取自再生器内部或所述再生器的下游，并且其组成可以在外部分析。分析步骤(f)中获得的所述气体混合物的组成也是可能的。在另一个实施方式中，这也是可能的:分析取自所述再生器内部的所述气体混合物的样品的组成以及分析步骤(f)中获得的所述气体混合物的组成。
[0073]合适地，在步骤(g)中的分析中，确定存在于所述气体混合物中的一氧化碳浓度，并且基于存在于所述经分析的气体混合物中的一氧化碳浓度，通过调节步骤(e)中引入的含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭在再生器中的燃烧速率。存在于所述气体混合物中的一氧化碳产生于存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的部分燃烧。
[0074]一氧化碳的浓度可以通过熟知的手段如吸收光谱、气相色谱、红外吸收光谱、非色散红外分析等来合适地确定。进一步观察到，H20、C02和O2的量也可以用这些方法来确定，并且它们可以被用于分析废气组成，以接近再生器中的质量和能量平衡。
[0075]在本发明的另一实施方式中，在步骤(g)中的分析中，通过连续发射监测(例如用Zr02氧分析仪)来确定存在于所述气体混合物中的氧气浓度，并且基于存在于所述经分析的气体混合物中的氧气浓度，通过调节步骤(e)中引入的含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
[0076]存在于所述气体混合物中、优选以0.5-5%存在的氧气产生于存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的完全燃烧。
[0077]也可以在燃烧之前或之后进行湿度测量，以在线测量水分。
[0078]在本发明的另一实施方式中，在步骤(g)中的分析中，确定存在于所述气体混合物中的一氧化碳和氧气浓度，并且基于存在于所述经分析的气体混合物中的一氧化碳和氧气浓度，通过调节步骤(e)中引入的含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
[0079]在本发明的另一实施方式中，在步骤(g)中的分析中，确定存在于所述气体混合物中的一氧化碳、二氧化碳和氧气浓度，并且基于存在于所述经分析的气体混合物中的一氧化碳、二氧化碳和氧气浓度，通过调节步骤(e)中引入的含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
[0080]还在本发明的另一实施方式中，在步骤(g)中的分析中，确定存在于所述气体混合物中的一氧化碳、二氧化碳、水和氧气浓度，并且基于存在于所述经分析的气体混合物中的一氧化碳、二氧化碳、水和氧气浓度，通过调节步骤(e)中引入的含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
[0081]当再生器以完全燃烧的操作模式操作时，如上文所描述的、其中确定所述气体混合物中的氧气浓度的实施方式是尤其具有吸引力的，其导致一氧化碳的完全氧化以及再生器内催化剂的完全再生。
[0082]当再生器以部分燃烧模式操作时，只确定步骤(e)中获得的气体混合物中的一氧化碳浓度将是足够的。
[0083]对所述气体混合物的分析可以用气体分析仪手动进行，例如由Drager?提供的那些,或者经由整合到所述气体分析仪中的自动分析工具进行。
[0084]优选地，基于对所述气体混合物的分析来自动调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速。这可以通过放置于空气管路源的流量控制阀、压缩机进口导叶开口或间接地通过调节离心式压缩机的转数(通过调节耦联到所述压缩机的涡轮的蒸汽流量)来合适
地建立。
[0085]步骤(h)中，步骤(f)中获得的所述至少部分再生的催化剂的至少一部分被转移到步骤(a)中的反应器。
[0086]由于焦炭的燃烧是放热反应，离开再生器的催化剂的温度需要调整至反应器的要求。这可以以各种方式完成。合适地，步骤(f)中获得的所述至少部分再生的催化剂的至少一部分在被转移到步骤(a)中的反应器之前，先通过催化剂冷却器。这样，所述至少部分再生的催化剂在被转移到步骤(a)中的反应器之前，可以控制其温度。所述催化剂冷却器可以是位于再生器的内部、部分内部和部分外部，或外部的换热器。所述催化剂冷却器内获得的已冷却的、至少部分再生的催化剂可以连续循环地返回再生器。在另一实施方式中，所述催化剂冷却器内获得的已冷却的、至少部分再生的催化剂的一部分被连续循环地返回再生器，而所述催化剂冷却器内获得的已冷却的、至少部分再生的催化剂的另一部分被转移到步骤(a)中的反应器。
[0087]可以布置反应器和再生器，使得含氧化合物和/或烯属进料与所述至少部分再生的催化剂在其被转移到步骤(a)中的反应器之前发生接触。还可以布置反应器和再生器，以允许含氧化合物和/或烯属进料与所述至少部分再生的催化剂在其被转移到步骤(a)中的反应器之后发生接触。
[0088]所述至少部分再生的催化剂可以在被转移到步骤(a)中的反应器之前与新鲜的分子筛催化剂结合。所述至少部分再生的催化剂还可以被直接转移到步骤(a)中的反应器，优选在通过催化剂冷却器后。
[0089]所述至少部分再生的催化剂可以在被转移到反应步骤之前经受汽提处理。在这样的汽提处理中，惰性汽提气如蒸汽或氮气可以用于去除氧气和其他可能在反应中或产物分离步骤中引起不便的燃烧产物。
[0090]合适地，载体如惰性气体、原料蒸气，烃类循环流或蒸汽可以半连续或连续地使用，以促进将所述至少部分再生的催化剂引入到反应器系统中。压缩空气、氮气或蒸汽将被用于将来自新鲜催化剂的储存容器中的所述新鲜催化剂输送到再生器中。
[0091]待转移到步骤(a)中反应器的所述至少部分再生的催化剂的质量流速可以用于控制分子筛催化剂上的焦炭的最佳水平。分子筛催化剂上的焦炭的最佳水平可以通过焦炭燃烧速率和催化剂在再生器中的停留时间来进一步控制。
[0092]本领域技术人员将容易理解，可进行许多修改而不背离本发明的范围。
[0093]图1示意地显示了本发明的实施方式。本领域技术人员将容易理解，尽管本发明在某些情况下可能已经参考特征和手段的具体组合来说明，然而这些特征和手段很多在功能上独立于在各自的实施方式中给出的其他特征和手段，使得它们可以在其他实施方式中等同或相似地独立应用。
[0094]在图1中，如上文具体说明的含氧化合物和/或烯属原料经线路2进料给反应器
1。如上文具体说明的烯属共进料经线路3也进料给所述反应器。在反应器系统I中，允许所述含氧化合物和/或烯属原料以及所述烯属共进料在上文具体说明的含氧化合物或烯烃转化催化剂的存在下进行反应，以制备包含烯烃和至少部分结焦的催化剂的混合物。所述烯烃和部分所述至少部分结焦的催化剂经线路4转移到旋风分离器5，在这里烯烃与所述至少部分结焦的催化剂分离。所述烯烃被回收并经线路6转移到分馏部分7。在本实施方式中，所述分馏部分被显示为产生线路8中作为轻质烯属馏分的富含乙烯的产物流、线路9中作为上文具体说明的较重质烯属馏分的富含C4烯烃的流，和进一步在塔顶线路10中的含有较轻质污染物如甲烷、轻质烃类和/或惰性物质的较轻质流、线路11中的富含丙烯的流以及线路12中的富含C5+烃类的流。
[0095]线路9中的较重质烯属馏分的至少一部分经线路13再循环至反应器I的入口，以形成所述烯属共进料的至少一部分。如果需要，部分所述较重质烯属馏分可以经由线路14抽出。如果这只是较小的渗出流，例如小于10重量％或特别地小于5重量％，则认为基本上所有的所述较重质烯属馏分已被再循环。其他组分可以混合到再循环流中，例如来自于富含丙烯的流11或来自于富含C5+烃类的流12。后者可以增加低级烯烃收率，但比较不可取，因其这样是以乙烯的选择性为代价的。
[0096]从旋风分离器5中，与烯烃分离的所述至少部分结焦的催化剂经线路15转移到再生器16，在再生器16中，所述催化剂因此产生了气体混合物和至少部分再生的催化剂。所述气体混合物和所述至少部分再生的催化剂随后经线路17被转移到旋风分离器18，其中所述至少部分再生的催化剂与至少部分所述气体混合物分离。所述气体混合物经线路19抽出，而所述至少部分再生的催化剂经线路20被转移到反应器I。
[0097]在特殊的而非一般性优选的实施方式中，例如在启动期间，部分所述烯属共进料可以经线路21从外源获取。若非如此，所述总方法将线路2中的含氧化合物或C4+烯烃转化为线路8和11中的主要轻质的烯烃。
【权利要求】
1.烯烃的制备方法，所述方法包括以下步骤: (a)使含氧化合物和/或烯属进料在分子筛催化剂的存在下在反应器中进行反应，以形成包含烯烃和至少部分结焦的催化剂的混合物； (b)分离步骤(a)中所获得的烯烃和至少部分结焦的催化剂； (C)回收步骤(b)中获得的烯烃； (d)将步骤(b)中所获得的至少部分结焦的催化剂传送到再生器； (e)将含氧气体引入所述再生器中，以使所述至少部分结焦的催化剂中的至少一部分再生，从而产生气体混合物和至少部分再生的催化剂； (f)分离步骤(e)中获得的至少部分再生的催化剂和所述气体混合物的至少一部分； (g)分析步骤(e)中获得的所述气体混合物的组成，以基于对所述气体混合物的分析，通过调节步骤 (e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭在再生器中的燃烧速率；以及 (h)将步骤(f)中获得的所述至少部分再生的催化剂的至少一部分转移到步骤(a)中的反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物包含甲醇或二甲醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分子筛催化剂包含一种或多种沸石催化剂和/或SAPO、ALPO和/或MeALPO催化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中将步骤(c)中回收的烯烃分离为至少一种含有乙烯和/或丙烯的烯属产物馏分和一种或多种含有具有4个或更多个碳原子的烯烃的其他烯属馏分，其中将其他烯属馏分至少部分再循环至步骤(a)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述分子筛催化剂包含磷光体处理的MFI型沸石，优选ZSM-5型，所述沸石的氧化硅与氧化铝之比为60-150。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中步骤(a)中的反应在350-750°C、优选450-750°C、更优选450-700°C、甚至更优选500_650°C的温度下，和1_15巴、优选1_4巴、更优选1.1-3巴、甚至更优选1.3-2巴的压力下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中步骤(e)中的再生在580-800°C、优选600-750°C、更优选620-680°C的温度下，和1_5巴、优选1_3巴、更优选1.3-2巴的压力下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤(g)的分析中确定存在于所述气体混合物中的一氧化碳的浓度，并且基于存在于所分析的气体混合物中的一氧化碳的浓度，通过调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中在步骤(g)的分析中确定存在于所述气体混合物中的氧的浓度，并且基于存在于所分析的气体混合物中的氧的浓度，通过调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速，来控制存在于所述至少部分结焦的催化剂上的焦炭的燃烧速率。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中基于对所述气体混合物的分析，自动调节步骤(e)中引入的所述含氧气体的质量流速。
【文档编号】C07C11/04GK103842316SQ201280042007
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】L·A·肖特, J·A·奎韦多恩里奎兹 申请人:国际壳牌研究有限公司