用于制备二取代的琥珀酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备(2，3)二取代的琥珀酸酯的方法，该方法允许得到有良好的纯度和可接受的反应产率的(2，3)二取代的琥珀酸酯。(2)和(3)取代基可以相同或不同。该方法包括卤代乙酸酯与丙二酸酯反应成三羧酸酯，其进一步反应成(2，3)二取代的三羧酸酯、水解、脱羧和任选地酯化。被酯化的(2，3)二取代的琥珀酸酯可作为内给体在用于烯烃聚合的Ziegler-Natta类型催化剂中被使用。
【专利说明】用于制备二取代的琥珀酸酯的方法
[0001]本发明主要涉及一种用于制备2，3- 二取代琥珀酸酯的方法，如琥珀酸酯。更具体地，本发明涉及一种用于制备2，3- 二取代的琥珀酸酯的方法，其中所述2位和3位取代基可以相同或不同，并且可以是烷基或烷基芳基基团。更特别地，本发明涉及一种用于制备2，3- 二烷基琥珀酸酯(如2，3- 二烷基琥珀酸酯)的方法。
[0002]本发明进一步涉及由所述方法得到的产品。本发明也涉及一种用于在Ziegler-Natta催化剂体系存在下烯烃聚合的方法,所述Ziegler-Natta催化剂体系包含作为给电子体的所述二取代的琥珀酸酯和任选的助催化剂。
[0003]用于制备二烷基取代的琥珀酸酯的方法已为本领域所知。例如，在Syntheticcommunications, 11 (9) ,687-697 (1981)中公开了在_78°C的反应温度下，一或二当量的琥珀酸二乙酯的二烯醇锂与烷基化试剂的反应，接着用稀酸急冷以回收具有低收率的酯。得到的产物在2，3位上具有相同的(对称的)取代基，并且为单、二、三和四琥珀酸酯取代物的混合物。文献US6，818，583公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含Mg、T1、卤素和选自琥珀酸酯的给电子体，所述琥珀酸酯如2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3- 二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3- 二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯。此类给体可通过上文提到的现有技术文献Synthetic communications, 11 (9),687-697(1981)中公开的方法制备。
[0004]Tetrahedron Letters, 23, 2009-2012 (1977)公开了一种在 _78°C反应温度下，通过四氯化钛促进烯酮甲硅烷基缩醛的二聚反应制备亚烷基取代的琥珀酸酯的方法，其收率不高于79%。得到的琥珀酸酯仅具有在2、3位上的对称取代基。
[0005]在Journal of Chemical Society93,4605 (1971)中公开了一种在-78°C 的反应温度下，通过使高成本起始原料(具体地，酯烯醇锂)与铜(II)盐反应制备二聚的取代的琥珀酸酯。得到仅具有在2、3位上的对称取代基的二取代的琥珀酸酯，收率不高于81 %。
`[0006]Journal of Organic Chemistry, 61, 2809 (1996)公开了在-45°C 的反应温度下，通过苯乙酸酯的氧化偶联，合成仅具有在2，3位上的对称取代基的外消旋和内消旋2，3-二苯基琥珀酸酯。该偶联反应通常被反应碳上的空间拥塞影响。
[0007]US2003 / 0181743A1公开了一种用于制备亚烷基取代的琥珀酸酯的方法，包括步骤a)其中在反应介质中进行羰基化合物(如在丙酮)、琥珀酸和碱的反应，以及步骤b)其中在酯化步骤a)中得到的亚烷基取代的产物。以特定量使用琥珀酸酯和碱；该碱选自金属氢化物和醇盐；并且反应介质包括非质子或质子液体介质，其在水中测量的Ka低于1-Pr0H。依照US2003 / 0181743的方法，所需要的作为原料的醛或酮不容易得到，成本高和/或需要单独合成。另外该方法基于所谓Stobbe反应，导致亚烷基取代物。为了得到烷基取代物，因此还原步骤是必须的。
[0008]在Recueil， Journal of the Royal Netherlands Chemical Society,9913,Marchl980中公开了(-)-(S)-甲基2-溴丙酸酯(4)(来自L-丙氨酸)与乙基丙二酸二苯甲酯的反应，在四个步骤中，得到立体特异性(+)-(2R，3S)-2-乙基-3-甲基琥珀酸及其非对映异构体。该丙二酸酯烷基化使用所谓的Walden反转进行。在Helvetica Chimica Actavol.42,n0.4,1959,pagesl356_1367中描述了由α -甲酰基-琥拍酸二乙酯制备α -乙氧
基亚甲基-琥珀酸二乙酯。
[0009]本发明的目标是提供一种方法，通过该方法可在相对低的反应温度和可接受的反应收率下制备对称(使用相同基团取代2，3位)或不对称(使用不同基团取代2，3位)的2，3-取代的琥珀酸酯，如琥珀酸酯。
[0010]这个目标通过本发明使用根据权利要求1的方法实现。
[0011]本发明的方法的一个优点是允许得到具有良好的纯度的反应产物。根据本发明的方法的另一个优点是允许在琥珀酸酯的2，3位得到相同或不同的取代基。根据本发明的方法的再一个优点是其能够避免对于会被反应碳上的空间拥塞影响的偶联反应的需要，偶联反应需要昂贵的原料。根据本发明的方法再一个优点是允许使用容易可得的、无毒且低成本原料或试剂。
[0012]根据本发明的方法的大体方案可以如下所示:
[0013]
【权利要求】
1.一种用于制备2，3- 二取代的琥珀酸酯的方法，其包括步骤: a)使下式的化合物[I]
2.权利要求1所述的方法，进一步包括步骤e)，其中化合物[6]的羧酸基团的至少一个优选两个用通式R5-OH的化合物酯化，以得到化合物[7]，其中R5优选地为C1-C2tl直链或支链烷基、烯基、环烷基或烷基芳基，任选地包含杂原子。
3.前述权利要求1-2中的一个或多个所述的方法，其中化合物[I]以化合物[2]的.0.9-1.1当量的量使用。
4.前述权利要求1-3中的一个或多个所述的方法，其中分别选择步骤b)和c)中的R2-X和R3-X的量，使化合物[5]中的R2和R3之间的平均摩尔比例为大约I至大约2，优选为大约1.1至大约1.5。
5.前述权利要求1-4中的一个或多个所述的方法，其中步骤b)和c)在包含质子或非质子溶剂的反应介质中进行。
6.前述权利要求1-5中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)、b)和c)在碱的存在下进行，用于每一所述步骤的碱可相同或不同，并优选为具有式MH的金属氢化物或式MOR4的金属醇盐，其中M为元素周期表第I族的金属，以及R4选自C1-C15烃基团。
7.权利要求6所述的方法，其中M为钠或钾，优选为钠。
8.前述权利要求6-7中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)中的碱为金属醇盐，并且步骤b)和c)中的碱为金属氢化物。
9.前述权利要求6-8中的一个或多个所述的方法，其中基于各自的起始物质化合物 [2]、化合物[3]和化合物[4]的量，在步骤a)、b)和c)中的碱以1-2.5当量的量添加。
10.前述权利要求1-9中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)中的温度为.40°C-150°C，并且其中步骤b)和c)中的温度为10°C-100°C，并且其中步骤d)中的温度为.500C _100°C，并且其中步骤e)中的温度为40°C _110°C。
11.用于制备ZieglerNatta型催化剂的方法，包括根据权利要求2制备2，3_ 二取代的琥珀酸酯，并使所述2，3- 二取代的琥珀酸酯与过渡金属化合物，优选过渡金属卤化物，和含镁或硅的载体进行反应。
【文档编号】C07C55/02GK103857651SQ201280042704
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】J·B·塞纳尼, M·达瓦德拉 申请人:沙特基础工业公司