包含用于小分子捕获的内置式单分子阱的多孔材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有固定孔尺寸、每个内腔能够诱捕一个分子的多孔单分子阱材料。
【专利说明】包含用于小分子捕获的内置式单分子阱的多孔材料
[0001]本发明涉及多孔金属-有机材料。特别地，本发明涉及包括用于捕获单分子的分子阱的多孔金属-有机材料及其制备方法。
[0002]在过去十年中，对CO2释放到大气中的越来越多的关心使得研究的注意力已集中在调节人类活动二氧化碳的排放和提高化石燃料收获效率的方法上。特别地，从能量产生源捕获CO2与天然气升级已被确定为关键反应，由此必须要解决这些问题。然而，特定分子的分离(比如在从烟气流中捕获CO2的情况下，CO2WN2和其它气体的分离，在升级天然气的情况下，CO2从CH4的分离)经受了许多挑战，主要是关于调整感兴趣分子的吸附反应的难度。此外，诸如在本领域中传统使用的胺洗涤的方法存在着弊端，这些弊端包括在吸附剂再生过程中需要很大的动力。
[0003]因此，在单分子水平的靶向分子的新方法是有必要的，该方法显示了高选择性和低再生能量需求，并且能够消除或减轻一些与现有技术相关的缺点。
[0004]在本发明的第一方面，提供一种多孔材料，所述多孔材料包括(i )具有单一孔尺寸的单一孔，或(? )具有平均孔尺寸的多个孔，其中单一孔尺寸或平均孔尺寸是成比例的容纳单气体分子以排除掉额外的气体分子。
[0005]已制备出多孔金属-有机材料。根据所述材料是否具有离散的或延伸的结构，所述材料可以分别被称为金属-有机多面体(MOP)或金属-有机骨架(M0F)。所述材料的孔尺寸和内腔已被特别地配置用于一次诱捕一个分子。例如，在此描述的尺寸为0.7nm的“单分子阱”(SMT)包含用于诱捕一个CO2分子的两个锚(anchor)(开放金属位点)。CO2的长度(0.24nm)加上两倍的O原子与开放金属位点之间的距离(0.23X2=0.46nm)等于0.1xm,这允许两个开放金属位点与一个CO2分子相互作用。单分子阱可与被限制的分子表现出强烈相互作用，而没有永久的化学反应。在本文中描述了具有用于CO2捕获的不同的锚金属位点的典型材料。CO2高于其他气体(比如N2、CH4、S02、和O2)的吸附选择性已通过理论和实验进行了评估，表明这些单分子阱材料仅吸附C02。另外，还提供了用于H2的单分子阱。本文还描述了用于其他小分子的包含单分子`阱的其它材料。这些材料可被用于比如小分子捕获(例如碳捕获)、活化、转换、存储或涉及结合单气体分子的其他目的的应用中。
[0006]与本发明相关的主要技术优点在于，多孔材料可以在分子水平被配置以用于一对一的小气体分子捕获和分离，比如用于H2存储、CO2分离或N2活化的目的，之前没有这样的方式。多孔材料可以被配置为捕获特定小气体分子、但排除其他分子，从而将他们分离。
[0007]所述多孔材料可以是合成的，与天然存在的截然相反。单一孔尺寸或平均孔尺寸可以采用多种尺寸。在一些实施例中，单一孔尺寸或平均孔尺寸范围为从长度大约6.6nm到长度大约9.5nm，其中“长度”指孔中任一方向上的最长距离。在一些实施例中，单一孔尺寸或平均孔尺寸范围为从约、最多约、或至少约6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9、
7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、
8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5 到约、最多约、或至少约 7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、
7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、
9.6、9.7、9.8、9.9或10.0nm的长度、或高度、或源于其中的任何范围。在一些实施例中，单一孔尺寸或平均孔尺寸选自:
[0008](i)6.8-7.4nm的长度，其中单气体分子可以例如是CO2 ；
[0009]( ii )6.6-7.0nm的长度，其中单气体分子可以例如是H2 ；
[0010]( iii ) 7.7-8.5nm的长度，其中单气体分子可以例如是N2或CO ;
[0011]( iv ) 7.3-8.1nm的长度，其中单气体分子可以例如是O2 ；
[0012]( ν )7.8-8.8nm的长度，其中单气体分子可以例如是CH4 ；
[0013]( vi ) 6.8-7.4nm的长度，其中单气体分子可以例如是C2H4 ；
[0014]( vii)8.5-9.5nm的长度，其中单气体分子可以例如是C3H6 ；
[0015](viii) 8.1-9.1nm的长度，其中单气体分子可以例如是SO2 ；
[0016]( ix ) 7.6-8.6nm的长度，其中单气体分子可以例如是H2S ；
[0017]( X )8.5-9.5nm的长度，其中单气体分子可以例如是CS2 ；
[0018](xi) 6.9-7.8 nm的长度，其中单气体分子可以例如是NH3 ；
[0019](xii) 7.5-8.5nm的长度，其中单气体分子可以例如是NO。
[0020]孔可以是可调温的。孔可以是不可调温的。美国专利号7789943，通过引用它的全文并入本文，描述了具有可调温孔的材料。材料的依赖温度的(temperature-dependent)孔开口由公式定义=D=Va T确定，其中D为可调温孔开口的动力学开口，以埃为单位，Dtl为零度开尔文的可调温孔开口，α为有关所述材料配体的常数，T为K度的温度。如果多孔材料包括可调温孔，则该材料可被用于，例如从彼此间分离不同尺寸的分子。分离可以通过在一定温度(通常为预选温度)保持材料以设置可调温孔开口的尺寸为分离和接触具有所述材料的气体混合物、以从具有分子尺寸小于可调温孔开口尺寸的混合物中选择性吸收一个或多个气体的必要尺寸来完成。例如，通过设定材料到所需温度，可以将气体混合物比如H2/N2、h2/co、n2/o2、N2/CH4、CH4/C2/H4和C2H4/C3H彼此分离。包括可调温孔的材料也可以用在本文所述的其他环境中。
[0021]在一些实施例中，所述气体分子包括碳。在一些实施例中，所述气体分子包括氧。气体分子可以选自 C02、H2, N2, CO、02、CH4, C2H4, SO2, H2S, CS2, NH3> NO 和 C3H6、或它们的任意组合。还可以使用其他气体。
[0022]还提供了多孔材料，其中所述材料能够将溶剂分子配位在孔中。所述材料可被活化、以配位所述溶剂分子。本文提供了这种配位的实施例。
[0023]在一些实施例中，多孔材料包括单一孔，其中所述单一孔包括单气体分子。典型的，包括单一孔的多孔材料被称为多面体材料。在这种材料中，比表面积测试(Brunauer-Emmett-Teller (BET))的表面积范围可以从约 150m2/g 到约 250m2/g。在一些实施例中，所述BET的表面积范围从约、至少约或最多约150、175、200、225或2501112/^、或更大、或源于其中的任何范围。单气体分子可被定位在所述材料的单一孔中的至少两个金属离子二聚体之间，其中，每个二聚体包括外部金属离子和内部金属离子，其中，每个内部金属离子参与结合所述单气体分子，并且其中所述外部金属离子与所述内部金属离子相同。在图1中描述了通过“外部”和“内部”金属离子达到的目的是什么，其中所述内部金属离子紧接近于所述材料的中心，且所述外部金属离子位于边缘。
[0024]金属离子结合的强度可以通过测量吸附热来确定。吸附热将部分地依赖于所使用金属的类型和所结合的气体分子。吸附热的测量在本领域是众所周知的:通常，在不同温度下测量气体的等温线，所收集的数据可以用于计算吸附热。这种测量通常在低压下进行，比如压力低于I个大气压。在一些实施例中，所述低压为小于1、0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4、0.3、0.2或0.1个大气压，或源于其中的任何范围。在一些实施例中，所述低压小于0.3个大气压。在一些实施例中，单气体分子的吸附热为至少约7kJ/mol。在一些实施例中，所述吸附热为约、最多约或至少约 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、
23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45kJ/mol,或更大。例如，包含Cu2 二聚体的材料用于结合一个H2分子的吸附热可以为大约7kJ/mol。包含Cu2 二聚体的材料用于结合一个CO2分子的吸附热可以为大约35kJ/mol。包含Cu2 二聚体的材料用于结合一个CH4分子的吸附热可以为大约30kJ/mol。作为另一实施例，包含Mo2 二聚体的材料用于结合一个H2分子的吸附热可以小于5kJ/mol。
[0025]可以使用多种金属离子。金属离子可选自由Mo、Cu、Zn、Co、Ru和Rh或其子集组成的组。在一些实施例中，金属离子选自由Cu、Zn、Co、Ru和Rh组成的组。这些金属中的任何一个或多个可从实施例中被明确排除。在一些实施例中，所述外部和内部金属离子可被进一步定义为不包括下列的一个或多个=Mo(II)、Ag(I)、Au(II)、Li⑴、Na⑴、!(⑴和Al (III)。例如，在一些实施例中，Mo被排除作为可选的外部和内部金属离子。在一些实施例中，每个二聚体的每个金属离子为Cu( II )或Ru( II )。特别地，比如Cu、Zn、Co、Ru和Rh的金属在去除了所述多孔材料中的配位溶剂分子之后提供了开放金属位点。这些开放位点可被用作“锚”以与小气体分子(例如H2XO2)相互作用，从而提供强的吸附(即强阱)。基于它们的配位几何特征，这些金属离子有助于在所述多孔材料中提供所需的结构和阱效应。
[0026]在一些实施例中，金 属离子选自由Cu( II )或Ru( II )组成的组。
[0027]在一些实施例中，每个金属离子二聚体通过四个二 (单配位)配体四重结合。每个二 (单配位)配体可以相同或不同。在一些实施例中，每个二 (单配位)配体是相同的。二 (单配位)配体有利于多孔材料的构建:作为这些配体的阱阱单气体分子具有几何学上的固定结构和金属离子连接，这提供了理想的吸附性能。
[0028]在一些实施例中，每个金属离子都为多重键。例如，每个金属离子可通过四个配体六重结合。所述配体中的每一个可以是相同或不同的。每个金属离子二聚体可通过聚(单配位)、聚(双配位)配位体和/或二(单配位)配体的组合被结合。
[0029]在一些实施例中，所述二(单配位)配体的至少一个选自分子式(I )或(II )的化合物:
[0030]
【权利要求】
1.一种多孔材料，所述多孔材料包括(i )具有单一孔尺寸的单一孔，或(ii )具有平均孔尺寸的多个孔，其中所述单一孔尺寸或所述平均孔尺寸是成比例的容纳单气体分子以排除掉额外的气体分子。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其中所述多孔材料是合成的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多孔材料，其中所述材料能够被活化以将溶剂分子配位在孔中。
4.根据任何前述权利要求所述的多孔材料，其中所述气体分子选自C02、H2、N2、C0、02、CH4, C2H4' SO2, H2S, CS2, NH3> NO、和 C3H6,或它们的组合。
5.根据任何前述权利要求所述的多孔材料，其中所述单气体分子被定位在所述材料的孔中的至少两个金属离子二聚体之间，其中，每个二聚体包括外部金属离子和内部金属离子，其中，每个内部金属离子参与结合所述单气体分子，并且其中，所述外部金属离子与所述内部金属离子相同。
6.根据权利要求5所述的多孔材料，其中每个二聚体的每个金属离子选自由Cu、Ru、Zn、Co、Rh和Mo组成的组。
7.根据权利要求6所述的多孔材料，其中每个二聚体的每个金属离子为Cu(II )或Ru( II )。
8.根据任何前述权利要求所述的多孔材料，其中所述材料包括单一孔，并且其中所述单一孔包括单气体分子。
9.根据权利要求5到8任一项所述的多孔材料，其中每个金属离子二聚体被四个二(单配位)配体结合。
10.根据权利要求9所述的多孔材料，其中每个二(单配位)配体都是相同的。
11.根据权利要求9或权利要求10任一项所述的多孔材料，其中所述二(单配位)配体的至少一个选自分子式(I )和(II )的化合物:
12.根据权利要求11所述的多孔材料，其中所述分子式(I)的化合物选自下列:
13.根据权利要求11所述的多孔材料，其中所述分子式(II)的化合物选自下列:
14.根据权利要求5到8任一项所述的多孔材料，其中每个金属离子二聚体被聚(单配位)、聚(双配位)和/或二(单配位)配体的组合结合。
15.根据权利要求14所述的多孔材料，其中至少一个聚(单配位)或聚(双配位)配体为分子式(III)的化合物:
16.根据权利要求15所述的多孔材料，其中所述分子式(III)的化合物为四氮唑-5-羧基(tzc):
17.根据权利要求14到16任一项所述的多孔材料，其中至少一个二(单配位)配体为分子式(IV )的化合物:
18.根据权利要求17所述的多孔材料，其中所述分子式(IV)的化合物选自子分子式(IV i)、( IV ii)和(IViii):
19.根据权利要求18所述的多孔材料，其中选自所述分子式(IVi)的化合物为1，3_二(批卩定基)丙焼(dpp):
20.根据权利要求14到19任一项所述的多孔材料，其中每个金属离子二聚体通过分子式(III)的4个配体和分子式(IV )或(IV a)的2个配体结合。
21.根据权利要求1到7和14到20任一项所述的多孔材料，其中所述材料包括多个孔，并且其中至少一个孔包括单气体分子。
22.根据权利要求21所述的多孔材料，其中大部分的所述多个孔中的每一个都包括单气体分子。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的多孔材料，其中每个金属离子二聚体通过四个四(单配位)配体结合。
24.根据权利要求23所述的多孔材料，其中每个四(单配位)配体都是相同的。
25.根据权利要求23所述的多孔材料，其中所述四(单配位)配体的至少一个选自分子式(V )或(VI)的化合物:
26.根据权利要求25所述的多孔材料，其中所述分子式(V)的化合物选自下列:
27.根据权利要求25所述的多孔材料，其中所述分子式(VI)的化合物选自下列:
28.一种在多孔材料中结合单气体分子的方法，该方法包括将所述多孔材料与多个气体分子相接触，其中所述多孔材料包括(i )具有单一孔尺寸的单一孔，或(? )具有平均孔尺寸的多个孔，其中所述单一孔尺寸或所述平均孔尺寸为成比例的容纳单气体分子以排除掉额外的气体分子。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述多个气体分子被进一步限定为气体分子的混合物，并且所述多孔材料选择性地结合所述单气体分子。
【文档编号】C07F1/00GK103827123SQ201280042871
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】周宏才, 马里奥·威迪特, 朱利安·斯卡利, 李建荣 申请人:德克萨斯A&M大学系统, 周宏才