用于烯烃制备的方法和系统的制作方法
【专利摘要】本发明的一个典型方法包括制备烯烃的方法，所述方法包括步骤：将包含链烷烃的进料流输送至蒸馏段，将蒸馏段输出流输送至反应器中并使蒸馏段输出流在反应器中反应以产生包含烯烃的反应器输出流。将与反应器输出流连通且在反应器输出流下游的分离器进料流输送至烯烃分离器，并将分离器输出流输送至热泵压缩机。将热泵压缩机输出流输送至蒸馏段并使用来自热泵压缩机输出流的热将包含未反应链烷烃的蒸馏段料流再加热。
【专利说明】用于烯烃制备的方法和系统
[0001]优先权陈述
[0002]本申请要求2011年11月18日提交的美国申请N0.13/299, 656的优先权。
发明领域
[0003]本发明的领域包括制备烯烃的方法，包括通过脱氢方法制备烯烃的方法。另一领域是丙烯的制备。
[0004]发明背景
[0005]烯烃对多种材料，包括许多石油化学品的生产而言是有价值的。在一些脱氢方法中，将短链饱和烃改性以形成相应的烯烃。特别有用的烯烃是丙烯，其通过丙烷的脱氢而制备。丙烯是需求稳定增长的非常有用的石油化学商品。丙烯用于制备聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛和许多其它有用化合物。聚丙烯广泛用于许多消费和工业产品中。
[0006]生产烯烃如丙烯的丙烷脱氢方法可包括将丙烷供入脱氢装置中，在那里使用催化剂将它脱氢以形成丙烯。压缩机将来自脱氢装置的流出物压缩至高压以在回收段中回收未反应的丙烷和丙烯。将压缩的反应器流出物冷却以使丙烷和丙烯回收最大化。
[0007]烃产物流可从 回收装置输送至脱乙烷器蒸馏塔中，在那里作为顶部气体回收乙烷和较轻组分，并将丙烷和丙烯和重沸点化合物作为底部产物除去。然后将这些底部产物输送至丙烯分离器蒸馏塔，在那里作为顶部液体回收丙烯，且来自底部产物的未反应丙烷可再循环回脱氢装置中。
[0008]这些方法通常要求显著的能量输入以沸腾、加压和加工各个步骤。显著的能量需求导致高成本和其它缺点。
[0009]发明概述
[0010]本发明的一个示例性方法包括制备烯烃的方法，所述方法包括步骤:将包含链烷烃的进料流输送至蒸馏段，将蒸馏段输出流输送至反应器中，并使蒸馏段输出流在反应器中反应以产生包含烯烃的反应器输出流。将与反应器输出流连通且在反应器输出流下游的分离器进料流输送至烯烃分离器，并将分离器输出流输送至热泵压缩机。将热泵压缩机输出流输送至蒸馏段并使用来自热泵压缩机输出流的热将包含未反应链烷烃的蒸馏段料流预热。在许多但不是所有本发明实施方案中，烯烃为丙烯，链烷烃为丙烷。本发明实施方案通过提取来自热泵压缩机输出流的热而实现显著节约，所述热先前未开发使用。
[0011]附图简述
[0012]图1为用于阐述本发明一个示例性方法的工艺流程图；
[0013]图2为用于阐述本发明示例性方法的蒸馏段的工艺流程图；
[0014]图3为用于阐述本发明示例性方法的可选蒸馏段的工艺流程图；
[0015]图4为用于阐述本发明示例性方法的又一蒸馏段的工艺流程图；和
[0016]图5为阐述本发明另一示例性方法的工艺流程图。
[0017]发明详述
[0018]本发明实施方案通过显著降低丙烯制备所需能量输入而实现重要的益处和优点。许多本发明实施方案通过利用在现有技术方法中通常损失到大气中的热能的新方法而实现这一点。在考虑本文所述各本发明实施方案中，应当理解本发明会用于通常由链烷烃制备烯烃的应用中，且不限于丙烯制备。然而，当本发明实施方案用丙烯实践时，存在显著的效率，结果是在本文中选择相应的典型实施方案用于阐述。
[0019]现在参考附图，图1为制备丙烯的方法的一个示例性本发明实施方案的示意图。将进料流10供入蒸馏段12中，在那里除去进料流10中的污染物。进料流10可包含各种组分，其中一个实例为至少95%丙烷(重量)，其中杂质包括乙烷、各种四碳链烃。将可能主要为丙烷的蒸馏段输出流14输送至反应器16中，在那里使它与催化剂反应以制备丙烯。可将反应器流出物冷却以增强烃回收(未阐述)。
[0020]将包含丙烯(具有一些乙烷和可能其它杂质)的反应器输出流18输送至脱乙烷塔20中，在那里将杂质如氢气、甲烷、乙烷和乙烯作为顶部蒸气22除去。产物丙烯和未反应的丙烷视为脱乙烷器底部料流24到烯烃分离器26 (其可以为丙烯分离器，为了方便，可称为“分离器26”)中。分离器顶部料流27包含高百分数的丙烯。包含未反应丙烷和至少一些重沸点组分的分离器底部料流28再循环回蒸馏段12中以除去重沸点组分。
[0021]将包含至少一些蒸气相丙烯，在一些情况下100%蒸气相丙烯的另一分离器输出流30在两阶段热泵压缩机32(为了方便，其可称为“HPC32”)中压缩。HPC第一输出流34在将热输送至分离器再沸器(下文所述)以后再循环至分离器26中，并将较高压力和温度的HPC第二输出流36输送至蒸馏段换热器38中，在那里它用于加热包含未反应丙烷的蒸馏段料流40。换热器38以及本文所述其它换热器可具有任何常规设计，其中一个实例为逆流壳管式设计，另一实例使用高传热技术如Highf lux?(可由UOP，Des Plaines, IL得到)或板式交换器。在一些(但不是所有)实施方案中，换热器38可以为再沸器，在一些实施方案中，在本文中可以如此称谓。然后可将HPC第二输出流36作为回流(如所述)输送回分离器18中或者可输送 至其它组件如丙烯收集罐(未阐述)中。
[0022]在一些现有技术系统和方法中，热泵压缩机如HPC32产生过量热，所述热损失到环境中。然而，通过本发明实施方案如图1所示的发现，该过量热现在通过HPC第二输出流36俘获，并通过再沸器38投入有价值的用途。由此实现重要的优点、效率和成本节约。节约会取决于各种操作参数，包括质量流和其它参数。在一些实施方案中，蒸馏段12的能量需求降低2/3-3/4以实现非常显著的节约。
[0023]现在参考图2，阐述蒸馏段12的更详细实例。在蒸馏段12的这一实施方案中，通常将单个蒸馏塔分成串联排列的第一和第二塔50和52。在一些实施方案中，这些塔可称为脱丙烷塔，这反映出它们调节丙烷使之成为反应器16的合适进料的目的。将包含丙烷和其它烃的进料流10供入第一蒸馏塔50中，在那里在第一蒸馏塔底部料流56回收高沸点组分，在第一蒸馏塔顶部料流54中回收丙烷，并输送通过换热器15以冷却，然后输送至反应器16中。然后将包含一些丙烷以及较重沸点烃的第一蒸馏塔底部料流56输送至第二蒸馏塔52中以回收丙烷并浓缩高沸点烃。第一蒸馏塔底部料流56描述为来自第一蒸馏塔50的底部料流。然而，应当理解该第一蒸馏塔底部料流56可根据需要在不同的位置从第一蒸馏塔50中提取，因此术语“底部料流”的使用仅为了方便且不意欲限制本发明的范围。当在本文中进行时，这同样适用于本文中“底部”的其它用途。
[0024]将包含高比例丙烷的第二蒸馏塔顶部料流58与第一蒸馏塔顶部料流54结合并输送至反应器16。第二蒸馏塔再沸器60加热第二蒸馏塔底部再循环料流62。根据需要取出包含较重组分的第二蒸馏塔底部料流64以使用。
[0025]发现以容许利用在现有技术中损失到环境中的来自HPC32 (图1)的热的方式设计第一和第二蒸馏塔50和52。特别地，在该实施方案中，第一蒸馏塔再沸器38提取来自HPC第二输出流36的热以加热第一蒸馏塔再循环料流57。设计第一蒸馏塔50和HPC32 (图1)使得第一蒸馏塔再循环料流57的沸点低于HPC第二输出流36的温度以使其可行。这可以在不同的特定构型中通过改变操作温度、压力、流速、第一蒸馏塔50中的丙烷回收率、第一和第二蒸馏塔50和52中的阶段或塔板数目，和其它参数而实现。然而，发现被认为提供特别有用的益处和优点的一些设计参数。
[0026]在许多实施方案中，设计和操作第一蒸馏塔50使得第一蒸馏塔再循环料流57的沸点不大于60°C，在一些情况下，为57°C。第一蒸馏塔再循环料流57 (以及通常在质量方面与再循环料流57 —致的第一蒸馏塔底部料流56)还包含显著量的未反应丙烷，其在一些实施方案中为至少5% (重量)，在其它实施方案中为至少10% (重量)，在其它实施方案中为至少20% (重量)，在其它实施方案中为其它量。这是对现有技术的明显偏离，现有技术一般性地教导了理想地是在蒸馏塔中实现尽可能高的回收率，且再循环和底部料流在未反应燃料(例如丙烷)方面尽可能低。在许多现有技术方法和系统中，公开了超过99%的回收率，结果是再循环和底部料流包含少于I %的未反应燃料(例如丙烷)。在本发明实施方案中，另一方面，不大于95%、不大于90%或不大于80%或者其它更低量的回收率可用于确保可利用来自HPC第二输出流36的热。这也可根据第一蒸馏塔再循环料流57以及第一蒸馏塔底部料流56与第二 蒸馏塔底部料流64相比的质量差表示。在一些实施方案中，有用的是用沸点比第二蒸馏塔底部料流64低至少20°C的第一蒸馏塔底部料流56/第一蒸馏再循环料流操作。
[0027]在本发明实施方案中，第一蒸馏塔底部再循环料流57的质量可影响所需压力水平，以及因此用于该目的的HPC第二输出流36的能量效率。设计参数包括交换器设计、流速和第一蒸馏塔再循环料流57沸点与HPC第二输出流36温度之间的温差。在许多本发明实施方案中，有用的是保持第一蒸馏塔再循环料流57沸点与HPC第二输出流36温度(其中HPC第二输出流36比第一蒸馏塔再循环料流57更热)之间的温差为至少5°C、至少8°C、至少12°C或者其它量以确保来自HPC第二输出流36的热可用于再加热第一蒸馏塔底部料流56。在一些实施方案中，将HPC第二输出流36压缩至至少25kg/m2的压力，在一些实施方案中，30kg/m2的压力。当压缩至30kg/m2时，在一些实施方案中，HPC第二输出流36具有680C的冷凝温度，使得它用作沸点在60°C以下的底部料流的热源。HPC第二输出流36从再沸器38输送至丙烯分离器26 (图1)。
[0028]第二蒸馏塔底部料流64通常可与来自现有技术的单蒸馏塔的底部料流一致。它会具有比第一蒸馏塔底部料流56低得多的未反应丙烷含量以及相应地沸点为100°C或更高的较长链烃的更高浓度。因此第二蒸馏塔再沸器60可能需要低压或者甚至中压蒸汽或其它合适的热介质。
[0029]尽管图2阐述了串联排列的两个蒸馏塔50和52，3个或更多塔可用于其它本发明实施方案中。在本发明实施方案中，单个塔在功能上可分成任何所需数目的塔，其设计使得之间的料流通过HPC输出流如36加热。许多其它变化方案也是可能的。[0030]例如，图3阐述图2所示的可选蒸馏段12 (为了方便，在图3中指定为12’)。蒸馏段12’与图2的蒸馏段12非常一致，不同之处在于将第二蒸馏塔顶部料流58’在输送至反应器16中以前输送回第一蒸馏塔50中以进一步回收。在一些应用中，图3的构型会提供显著的其它优点和益处。例如，在一些应用中，顶部料流58’的构型容许与图2的实施方案相比提高的能量节约。能量节约可以为10%或更多。在一个典型设计中，在其它一致操作参数下，塔52’中的阶段或塔板数目为塔52 (图2)中数目的35%。
[0031]反应器16可具有任何合适设计以将链烷烃转化成烯烃，其中实例为使链烷烃与催化剂反应以将它转化的反应器。脱氢反应器为可发现特别用于将丙烷转化成丙烯中的另一实例。由于许多不同的反应器设计用于不同的本发明实施方案中，反应器16作为功能块阐述。
[0032]图4阐述又一蒸馏塔段实施方案12”。在该实施方案中，将包含丙烷的进料流10供入单一蒸馏塔70中。将包含高比例丙烷的蒸馏塔顶部料流72输送至反应器16中以转化成丙烯。根据需要取出包含较重、较长链烃的塔底部料流74以使用。较低再沸器76可用于加热重质再循环料流78。该再循环料流的沸点温度可以为100°C，结果是低压或中压蒸汽80 (或其它合适的热介质)可用于加热它。
[0033]蒸馏塔段12”的实施方案包括第二再沸器38，其使用来自HPC输出流36的热以加热包含比重质再循环料流78更轻、更低沸点、更短链组分的轻再循环料流82。轻再循环料流82在蒸馏塔底部料流74脱除位置之间且在蒸馏塔顶部料流72脱除位置以下的蒸馏塔位置取出。该位置可根据需要设定以控制轻再循环料流82的质量使得可使用HPC第二输出流36将它加热。如上文所讨论，可操作各个设计参数(包括流速、温度、再沸器38设计、组成和其它参数)以确保 轻再循环料流82可有效地从HPC第二输出流36中提取热。在许多(但不是所有)实施方案中，该轻再循环料流82会具有与图2所述和上文所讨论的第一蒸馏塔底部料流56的那些一致的沸点、丙烷含量、温度和其它质量。
[0034]图5用于阐述本发明又一典型方法。图5包括一般性地以12显示的蒸馏塔段，其与图2中所述和上文所讨论的一致。然而，这可容易地用塔段12’(图3)、塔段12”(图4)或其它置换。图5所述实施方案的其它元件也与其它图中所述和本文所讨论的各个其它实施方案一致。为了方便，使用一致的元件编号，且为了简化，不重复对这些元件的讨论。
[0035]然而，图5所述方法实施方案还包括上文未讨论或阐述的几个典型元件。脱乙烷塔90在反应器16下游提供。脱乙烷塔90可以为蒸馏塔，其用于将在脱乙烷器顶部料流92中排出的乙烷、乙烯和其它轻质烃与较重的丙烷/丙烯脱乙烷器底部料流94分离。再循环料流(未阐述)可在其下部出口附近从脱乙烷塔90中取出，在脱乙烷器再沸器(未阐述)中加热并再循环回脱乙烧反应器90中以提闻杂质的脱除，由此提闻脱乙烧器底部料流94中的丙烯浓度。将脱乙烷器底部料流94供入分离器26中。
[0036]将来自分离器26的分离器顶部料流27供入分离器100中，在那里将液相丙烯与蒸气相分离。分离器100可以为压缩机吸鼓(compressor suction drum),其在HPC32上游将液滴与分离器顶部料流27 (其主要是蒸气相)分离。根据需要将较重丙烯分离器底部料流98从分离器26中提取并使用，在一些实施方案中，可输送至第一蒸馏塔50 (图5中未阐述)中。将液相丙烯底部料流102从分离器100中取出并输送至储存容器(未阐述)中或者根据需要使用。在一些实施方案中，一部分丙烯底部料流102作为回流返回分离器26中。将分离器顶部料流27’(在分离器100下游以标志‘标识)输送至HPC32中。
[0037]设计HPC32以将分离器顶部蒸气流27’压缩至如所选择的操作压力(其有效用于通过蒸馏分离丙烷和丙烯)。在许多，但不是所有实施方案中，丙烯不能通过经济的方式冷凝，例如通过与冷却水或环境空气交换而冷凝。在许多实施方案中，HPC32为两阶段压缩机。在第一阶段中，将分离器顶部料流27’压缩至第一压力，在第二阶段中压缩至较高的压力。分离器顶部料流27’可在各种温度和压力下如在各操作情况下可以为合适的温度和压力下离开分离器100。在一些实施方案中，蒸气分离器顶部料流27’为7kg/cm2的压力。在一些实施方案中，HPC32的第一阶段将蒸气分离器顶部料流27’压缩至双倍其压力或者14kg/cm2。这些实施方案的该热蒸气具有33°C的冷凝温度。
[0038]在例如图5所述实施方案中，有用的是配置HPC32以将HPC第一输出流34压缩至压力和温度，所述压力和温度使得它用于相对于丙烯分离器再沸器112中的丙烯分离器再循环料流110中的液体交换。在一些实施方案中，丙烯分离器再循环料流110为22°C的温度。如所述，在一些实施方案中，HPC第一输出流34中存在过量热容量。HPC第一输出流34可用于在第二阶段中将输入分离器顶部料流20’进一步压缩至更高的温度和压力
[0039]在一些实施方案中，使该HPC第二输出流36提高至两倍于HPC第一输出流34的压力。在一些实施方案中，使HPC第二输出流36提高至30kg/cm2，这将蒸气的冷凝温度提高至68°C。这使得HPC第一输出流34用于如上所述和如图5所述(或者在其它实施方案中，蒸馏塔12’、12”或其它中所用)蒸馏塔段12(图1)中的再沸器责任。在再沸器38下游，将现在冷凝的HPC第一输出流34输送至分离器100中。还提供旁路阀114以容许HPC第一输出流34通过换热器116冷凝，然后直接输送至分离器100中。换热器116可例如为使用水除去热的壳管式设计交换器。这可例如用于容许改变的负载和能力一如果再沸器38仅可使用比HPC第一输出流34中可得到的更少的热，它的一部分可通过旁路阀114的操作绕过。
[0040]应当理解如本文所述本发明各个实施方案提供与现有技术相比的显著优点和益处。特别地实现显著的能量和成本节约。评估总能量消耗降低10%或更多。节约会随着应用规模和能量成本而改变，但对于商业规模方法，可以以目前能量价值实现
I,000，000-5，000，000 美元的节约。
[0041]应当理解进行典型元件和实施方案的描述仅用于阐述本发明的实例，且该描述不意欲限制所述本发明的范围。容易地理解可容易地作出对本文所列典型实施方案的变化、组合、改变、扣减和添加。当考虑本文提出的各典型实施方案和工艺流程图时，应当理解为了简化，省去对本发明实施方案而言不重要的方法方面的一些讨论。例如，可阐述和讨论各个反应器、换热器、管道构型和其它方法方面而不管规模。本发明不限于任何特定的规模，但一些实施方案可以是所涉及的。而且，当它们对本发明实施方案的范围而言不重要时，省去对各个阀和方法的其它传统方面的阐述和讨论。尽管作出用于由丙烷制备丙烯实践的本发明实施方案的讨论和具体实施例，许多其它实施方案可发现用于将其它链烷烃转化成其它烯烃。
【权利要求】
1.制备烯烃的方法，其包括步骤: 将包含链烷烃的进料流(10)输送至蒸馏段(12)中； 将蒸馏段输出流(14)输送至反应器(16)中并使蒸馏段输出流(14)在反应器(16)中反应以产生包含烯烃的反应器输出流(18); 将与反应器输出流(14)连通并在反应器输出流(14)下游的分离器进料流(24)输送至烯烃分离器(26)中，将分离器输出流(30)输送至热泵压缩机(32)中；和 将热泵压缩机输出流(36)输送至蒸馏段(12)中并使用来自热泵压缩机输出流(36)的热将包含未反应链烷烃的蒸馏段料流(40)再加热。
2.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中蒸馏段(12)包含彼此串联排列的多个单独蒸馏塔(50，52)，其中包含未反应链烷烃的蒸馏段料流为来自第一蒸馏塔(50)的第一蒸馏塔再循环料流(57)，所述第一蒸馏塔(50)将第一蒸馏塔底部料流(56)输送至第二蒸馏塔(52)中以进一步回收链烷烃。
3.根据权利要求2的制备烯烃的方法，其中第一蒸馏塔再循环料流(57)具有比第二蒸馏塔底部料流(64)的沸点小大于20°C的沸点。
4.根据权利要求2的制备烯烃的方法，其中将第一蒸馏塔顶部料流(54)和第二蒸馏塔顶部料流(58)结合并与反应器(16)下游的烯烃分离器(26)连通。
5.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中蒸馏段(12)包含具有上部再沸器(38)的蒸馏塔(70)，其中上部再沸器(38)使用热压缩机输出流(36)加热在蒸馏塔底部料流(74)的脱除位置以上且在蒸馏塔顶部料流(72)的脱除位置以下的位置从蒸馏段塔(70)输送的再循环料流(82)，在通过再沸器(38)加热以后，再循环料流(82)再循环回蒸馏塔(70)中以进一步回收链烷烃。
6.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中烯烃为丙烯，链烷烃为丙烷，且进一步包括步骤: 在反应器(16)上游将蒸馏段输出流(14)输送至换热器(15)中以冷凝； 将反应器输出流(18)输送至在烯烃分离器(26)上游的脱乙烷段(20)中； 其中供入丙烯分离器中的分离器进料流(24)为脱乙烷器底部料流(24);和 将来自丙烯分离器(26)的顶部料流(27)输送至热泵压缩机(32)中。
7.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中热泵压缩机(32)为两阶段热泵压缩机，其中热泵压缩机输出流(36)为热泵压缩机第一输出流，且进一步包括步骤:使热泵压缩机第二输出流(34)再循环至烯烃分离器(26)中，热泵压缩机第一输出流(36)具有大于热泵压缩机第二输出流(34)的压力。
8.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中烯烃为丙烯且链烷烃为丙烷，且其中热泵压缩机输出流(36)具有在通过热泵压缩机输出流(57)加热的蒸馏塔段料流的沸点温度以上至少5 °C的冷凝温度。
9.根据权利要求1的制备烯烃的方法，其中烯烃为丙烯，且其中热泵压缩机(32)为两阶段热泵压缩机，输送至蒸馏段中的热泵压缩机输出流(36)为热泵压缩机第一输出流，且进一步包括步骤: 将分离器输出流(27)输送至在热泵压缩机(32)上游的分离器(100)中； 收集来自分离器(100)的液体丙烯产物流(102)；将来自蒸馏段的热泵压缩机第一输出流(36)输送至分离器(100)中；和 将具有比热泵压缩机第一输出流(36)更低的压力和温度的热泵压缩机第二输出流(34)输送至分离器 再沸器(112)，其使来自丙烯分离器(26)的料流(110)再循环。
10.根据权利要求9的制备丙烯的方法，其进一步包括步骤:将来自分离器再沸器(112)的热泵压缩机第二输出流(34)输送至丙烯分离器(26)中。
【文档编号】C07C11/00GK103946191SQ201280055946
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】G·韦尔巴, S·兰克顿, S·科祖普, J·J·达席尔瓦费雷拉阿尔维斯, C·P·利布基, K·刘 申请人:环球油品公司