将乙酸酯化以生产用于氢解的酯进料的制作方法

将乙酸酯化以生产用于氢解的酯进料的制作方法
【专利摘要】本文公开了通过将酯化产物例如乙酸乙酯还原生产醇的方法。该方法包括使过量摩尔比的乙酸与醇例如乙醇酯化来生产酯化产物的方法。在催化剂存在下将酯化产物用氢还原以获得包含醇、特别是乙醇的粗反应混合物，可以将所述醇从该粗反应混合物分离出。
【专利说明】将乙酸酯化以生产用于氢解的酯进料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年11月18日提交的美国申请N0.13/299730的优先权，将其全部内容和披露并入本文。
发明领域
[0003]本发明总体上涉及由酯化产物生产醇的方法，特别涉及通过将乙酸酯化获得的酯化产物还原生产乙醇。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉 质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在美国专利N0.5，198，592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利N0.4，628，130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利N0.4，456，775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。
[0007]在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的方法。
[0008]WO 8303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的另外的醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H2 = CO摩尔比混合物，作为补充气。
[0009]W02009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。
[0010]W02009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。
[0011]美国公布N0.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到链烷酸，然后将使链烷酸经受两级加氢工艺。首先将链烷酸转化为链烷酸乙酯，接着进行二级加氢转化为乙醇。[0012]美国专利N0.20100273229描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体酸化，伴随生成碳酸钙，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。
[0013]美国专利N0.5，414，161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。
[0014]美国专利N0.4，497，967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。
[0015]美国专利N0.4，454，358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。
[0016]仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。
[0017]发明概述
[0018]在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将乙酸和乙醇以大于1.01:1，或者1.01:1-5:1或1.05:1-3:1的摩尔比导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。第一反应区可以包含酸性催化剂。第一反应区可以 在50°C-20(TC的温度下操作。可以使酯进料流中至少50%的乙酸乙酯发生转化。第一反应区可以包含由乙酸和乙醇产生蒸气料流的气化器；和蒸气相反应器，其中从该蒸气相反应器连续取出酯化产物。可以将酯化产物给进到蒸馏塔以获得包含乙酸乙酯、乙醇和水的馏出物，与包含乙酸的残余物，其中所述酯进料流包含所述馏出物，并且其中可以将所述残余物返回到所述气化器。馏出物可以包含小于15wt.%的水并且可以包含小于600wppm的乙酸。馏出物可以具有约1:1的乙酸乙酯与乙醇摩尔比。可以将所述馏出物进一步冷凝和双相分离成有机相和水相，并且其中所述有机相可以是给进到第二反应区的酯进料流。酯进料流可以包含至少60wt.%的乙酸乙酯,小于6wt.%的乙醇和小于8wt.%的水。在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。第一反应区可以包含具有反应区和蒸馏区的蒸馏塔，其中将乙酸和乙醇导向该反应区。在一些实施方案中，反应区是液相酯化。该方法还可以包括从蒸馏区连续取出包含酯化产物的馏出物。可以将馏出物进一步冷凝并双相分离成有机相和水相。可以在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离以从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。在一些实施方案中，酯进料流可以包含小于5wt.%的乙醇和水。第二反应区可以包含铜基催化剂或基于VIII族的催化剂。给进到第二反应区的氢气与乙酸乙酯的摩尔比可以为2:1-100:1。该方法还可以包括从第二反应区连续取出粗反应混合物，并且还可以包括在蒸馏塔中将部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的馏出物和包含乙醇的残余物。可以将至少部分馏出物导向第二反应区和/或可以将至少部分馏出物导向第一反应区。另外，可以将至少部分残余物导向第一反应区。第二反应区可以在125°C _350°C的温度和700-8，500kPa的压力下操作。该方法还可以包括将碳源转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。在其它实施方案中，该方法还可以包括将碳源转化成合成气，以及将至少部分所述合成气转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。
[0019]在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将乙酸和乙醇以大于1.05:1的摩尔比导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。
[0020]在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将碳源转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，将乙醇和过量摩尔比的乙酸导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。
[0021]在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将碳源转化成合成气，将至少一些合成气转化成甲醇，将甲醇转化成乙酸，将乙醇和过量摩尔比的乙酸导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。
[0022]在第五实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将碳源转化成合成气，将部分所述合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，使部分所述一氧化碳料流与甲醇反应成为乙酸，将乙醇和过量摩尔比的乙酸导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。
[0023]在第六实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:将碳源转化成合成气，将部分所述合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，将至少一些合成气转化成甲醇，使部分一氧化碳料流与部分甲醇反应成为乙酸，将乙醇和过量摩尔比的乙酸导向第一反应区以产生酯进料流，和在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤，并且其中用至少部分所述氢气料流还原至少部分所述酯进料流。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0025]图1A和IB是根据本发明一个实施方案由碳源生产乙醇的综合流程图。
[0026]图2是根据本发明一个实施方案直接将蒸气酯化产生的酯化产物的有机相给进到氢解区的乙醇生产工艺的示意图。
[0027]图3是根据本发明一个实施方案直接将液体酯化产生的酯化产物的有机相给进到氢解区的乙醇生产工艺的示意图。
[0028]图 4是根据本发明一个实施方案的使用纯化塔从有机相移出水和/或乙醇的乙醇生产工艺的示意图。
[0029]图5是根据本发明一个实施方案的使用膜单元从有机相移出水的乙醇生产工艺的示意图。
[0030]图6是根据本发明一个实施方案使用提取塔制备用于氢解单元的酯进料流的乙醇生产工艺的示意图。
[0031]图7是根据本发明一个实施方案的乙醇生产工艺的示意图，其中将氢解单元中轻馏分塔的馏出物给进到酯化区。
[0032] 图8A是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有精制塔(finishing column)的乙醇生产工艺的示意图。
[0033]图SB是显示根据本发明一个实施方案的氢解区中的多个闪蒸器的示意图。
[0034]图9A是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有用于乙醇产品的水分离器的乙醇生产工艺的示意图。
[0035]图9B是显示根据本发明一个实施方案的用于使乙醇返回到酯化区的水分离器的示意图。
[0036]图1OA是显示根据本发明一个实施方案的用于生产无水乙醇的水分离器的示意图。
[0037]图1OB是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有分开的液体乙醇再循环和用于乙醇产物的水分离器的乙醇生产系统的示意图。
[0038]发明详述
[0039]介绍
[0040]本发明涉及由乙酸通过乙酸酯中间体生产乙醇的方法。特别地，该方法涉及使乙醇和乙酸发生酯化以产生酯化产物，以及由该酯化产物衍生得到酯进料流，该酯进料流适合于通过氢解进一步反应以生产乙醇。该方法涉及可以形成较少量杂质的至少两种不同反应。本发明提供了由酯化产物产生酯进料使得该酯进料适合于氢解的有利方法。纯的乙酸乙酯与乙酸相比在生产乙醇方面会不太成本有效，并且为了提供成本有效的酯进料，本发明实施方案简化了酯化系统并且使用最小程度的乙酸乙酯分离。此外，本发明提供了在乙酸乙酯氢解后用于回收乙醇的有效分离方法。本发明方法有利地提供了商业上可行规模地生产乙醇。
[0041]本发明包括通过将乙酸酯化形成酯和将该酯还原为醇来生产乙醇。如图1A和IB中所示本发明的实施方案还可以与生产乙酸的方法和/或生产乙醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇来产生。在一个实施方案中，本发明包括通过如下由甲醇生产乙醇:将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸酯化形成酯，以及将酯还原形成乙醇。在又一个实施方案中，本发明包括由合成气生产甲醇，将甲醇羰基化形成乙酸，以及将乙酸酯化形成酯，以及将酯还原形成醇，即乙醇。在还另一个实施方案中本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸酯化形成酯，以及将酯还原为醇。在还另一个实施方案中本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，用该一氧化碳料流将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸酯化形成酯，以及将酯还原为醇。此外，可以用所述氢气料流将酯还原。同样，甲醇可以由合成气产生。
[0042]特别地，本发明涉及改进酯进料的生产从而由氢解工艺有效地生产乙醇的方法。由乙酸乙酯生产乙醇的障碍被认为是需要生产纯的乙酸乙酯作为制乙醇的进料。纯的乙酸乙酯提高了生产成本并且不可实现在氢解工艺中所期望的改进。本发明提供了有效的酯生产成本从而致使改进乙醇生产。控制酯化反应和分离提供了具有适宜还原为乙醇的组成的酯进料流的有效生产。[0043]例如，控制酯化中乙酸与乙醇的摩尔比可以提供简化的分离过程以提供合适的酯进料流。一般而言，合适的酯进料流可以富集有乙酸乙酯，含有小于5wt.%乙醇和/或水，并且基本上不含乙酸。优选地，可以使用过量摩尔比即大于1.01:1的乙酸与乙醇以提供合适的酯进料流。现有酯化方法展示的是使用过量乙醇生产乙酸乙酯。关于过量乙醇的一个问题是酯化塔的塔顶馏出物中乙醇浓度提高并且导致额外的水随乙酸乙酯一起载带到有机相中。因此，需要额外的处理以在氢解前或在氢解后从乙醇产物移出水。本发明所教导的是使用过量乙酸可以有利地降低有机相中的乙醇浓度。
[0044]例如，降低酯进料流中的水含量可以提高乙醇，特别是无水乙醇从氢解反应的回收。这可以减少蒸馏塔的数量和乙醇回收所需的分离资金。然而，酯进料流中低限度的水浓度，例如小于5wt.%可以提高氢解反应中的乙醇选择性和/或乙醇产率并同时抑制醇醛缩合成更高级醇，例如丙醇和丁醇。水不仅在氢解反应中起到稀释剂作用，而且还可以由于水竞争性地与催化剂活性位结合而有效地减慢反应。以允许低限度的水浓度的方式操作酯化工艺减少了用于酯化工艺中分离的成本且同时在氢解为乙醇方面提供了改善的益处。
[0045]1.酯化
[0046]有关本发明方法所使用的酯化反应物、酸和醇可以衍生自任何合适的来源，包括碳源例如天然气、石油、煤、生物质等。可以通过若干方法生产乙酸，所述方法包括但不限于甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、有氧发酵和厌氧发酵。
[0047]A.乙酸来源
[0048]1.羰基化
[0049]在一个实施方案中，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利N0.7，208,624,7, 115，772,7,005, 541、6，657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。羰基化系统优选包含反应区，该反应区包括反应器、闪蒸器和任选的反应器回收单元。在一个实施方案中，在合适的反应器中使一氧化碳与甲醇反应，所述反应器例如连续搅拌罐反应器(“CSTR”)或鼓泡塔反应器。优选地，羰基化过程是如美国专利N0.5，001, 259 (其通过引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如铑催化)的甲醇向乙酸的羰基化。
[0050]羰基化反应可以在均相催化反应系统中进行，该催化反应系统包含反应溶剂、甲醇和/或其反应性衍生物、VIII族催化剂、至少一定浓度的水，和任选地碘化物盐。
[0051]合适的催化剂包括VIII族催化剂，例如铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以使得活性铑催化剂为羰基碘化物络合物的任何合适的形式加入。示例性的错催化剂描述于Michael Gau β等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds:A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter2.1，27-200页，(第I版，1996)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鱗盐。在某些实施方案中，可以使用包含碘化锂、乙酸锂或它们的混合物的催化剂共促进剂。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，许多非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利N0.5,001,259 ;5，026，908 ;和5，144，068 (它们在此通过引用并入)。
[0052]当采用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir (CO) 2Ι2]?+、[Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir (CO) 2I4]H+、[Ir(CH3) I3(CO2) ]?\Ir4(CO) 12> IrCl3.3Η20、IrBr3.3Η20、铱金属、lr203> Ir (acac) (C0)2、Ir (acac) 3> 乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的铱络合物例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐作为起始材料。液体反应组合物中的铱催化剂浓度可以为100-6000wppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的且通常描述于美国专利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通过引用将它们全文并入。
[0053]卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘为优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为lwt.% -50wt.%，更优选2wt.% -30wt.%。
[0054]可以将卤素促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。
[0055]如美国专利N0.5，877，348 (其在此通过引用并入)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛 、铜、铝、锡、锑，和更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利N0.6，627,770(通过引用将其并入本文)中。
[0056]促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂以
0.5:1-15:1，优选2:1-10:1，更优选2:1-7.5:1的促进剂与金属催化剂摩尔比合适地存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000wppm。
[0057]在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反应的压力优选为l_20MPa，优选Ι-lOMPa，最优选
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反应中于约150°C -约200°C的温度和约2-约5MPa的总压力下进行制备。
[0058]在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选与催化剂体系相容并且可以包括纯的醇，醇原料的混合物，和/或这些两种化合物的所需羧酸和/或酯。在一个实施方案中，用于(低水)羰基化工艺的溶剂和液体反应介质优选为乙酸。
[0059]水可以在反应介质中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与反应介质的其它组分一起或者单独地引入到反应器。可以将水与从反应器取出的反应产物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中维持的水浓度为反应产物总重量的0.lwt.% -16wt.例如 lwt.% -14wt.%或 lwt.% -3wt.% ?
[0060]即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利N0.5，001, 259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分一起存在时促进作用较高。碘化物离子的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。
[0061]在低水羰基化中，超过且高于有机碘化物促进剂的另外碘化物可以以2wt.% -20wt.例如2wt.% -15wt.%或3wt.% -1Owt.%的量存在于催化剂溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt% -30wt.例如lwt.% -25wt.%或2wt.% -20wt.%的量存在；碘化锂可以以5wt.% -20wt%,例如5wt.% -15wt.%或5wt.% -1Owt.%的量存在。催化剂可以以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化剂溶液中。
[0062]或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的酯化反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
[0063]2.直接来自合成气
[0064]由于石油和天 然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由更替碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于氢解步骤的氢气可以由合成气供给。
[0065]在一些实施方案中，一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以从合成气分离出用于乙酸乙酯加氢形成粗反应混合物步骤的氢气。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体,例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
[0066]3.发酵得到乙酸
[0067]在另一个实施方案中，用于酯化的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarbor is)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地,在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明氢解步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180 ；6，927，048 ;7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ；和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
[0068]生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利N0.7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
[0069]美国专利N0.RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得 工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
[0070]4.乙酸进料
[0071]给进到酯化步骤的乙酸进料流还可以包含其它羧酸及酸酐、乙醛和丙酮。在一方面，乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、丙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙缩醛和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。乙酸进料中还可以存在通常小于IOwt.%的量的水。
[0072]B.乙醇进料
[0073]给进到酯化步骤的醇进料流可以包含甲醇、乙醇和/或丁醇。在一方面，所述进料流主要包含乙醇。乙醇可以获得自广泛使用的生物发酵工艺和/或木材热解。还可以通过使乙烯水合来产生乙醇。在一些实施方案中，如美国专利N0.7，863，489和7，608，744中所描述(通过引用将它们全文并入本文)，乙醇可以通过在催化剂存在下用氢气将乙酸还原为乙醇而获得。此外，如本文所述，部分乙醇可以获得自氢解反应器的产物。
[0074]在一个实施方案中，乙醇进料流还可以包含次要量的C1-C4醇、醛、缩醛(acetal)、半缩醛、醚和它们的混合物。在一个实施方案中，乙醇进料流可以包含低浓度，例如小于IOwt.%或小于5wt.%的水。
[0075]C.酯化反应[0076]如图2中所示本发明的方法包含酯化区101和氢解区102。酯化可以在液体或气相中进行。可以连续地或间歇地操作所述方法。乙酸和乙醇的液相酯化具有约4的平衡常数Kx，而乙酸和乙醇的气相酯化在130°C下具有约30的较高平衡常数Kx。
[0077]酯化平衡反应中酯化产物的形成可以通过催化剂的存在得到提高。还可以在本发明的范围内使用各种均相或非均相酸催化剂。催化剂应该在所需反应温度下是稳定的。合适的催化剂包括但不限于硫酸、磺酸、烷基磺酸和芳族磺酸。烷基磺酸和芳族磺酸可以包括甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。在一个实施方案中，可以使用离子交换树脂，例如AmberlystTM15、AmberlystTM36、Amberlyst?70 或 Purolite?CT179。还可在本发明范围内使用硫酸、酸性沸石或杂多酸。
[0078]1.乙醇与乙酸摩尔比
[0079]在气相或液相反应中，虽然可以按等摩尔量给进乙醇和乙酸，但是在商业酯生产方法中在反应混合物中可能按过量的摩尔量使用乙醇。在一方面，因为就本发明而言酯化中乙酸的不完全转化不太重要，所以在一些实施方案中，可以优选使用过量摩尔比的乙酸。在一个实施方案中，乙酸与乙醇的摩尔比大于1.01:1，例如大于1.05:1、大于1.2:1或大于1.5:1。就范围而言，乙酸与乙醇的摩尔比可以为1.01:1-5:1，例如1.01:1-3:1、
1.05:1-3:1或1.5:1-2.8:1。不受理论束缚，特别在气相酯化条件下使用过量摩尔量的乙酸可以理想地减少二乙醚的形成。在小于130°C的反应温度于气相条件下大于1.5:1的摩尔比可以致使基本上不形成二乙醚。
[0080]另外，过量乙酸的使用可允许酯化反应器中较高的乙醇转化率。在一个实施方案中，将给进到酯化反应器的至少75%，例如至少90%或至少95%的乙醇转化为乙酸乙酯。
[0081]2.气相(vapor phase)
[0082]可以在如图2中所示酯化区101内紧密联接的反应器103和蒸馏塔104中进行气相酯化。在一些实施方案中合适的反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。反应器103可以是固定床反应器并且可以包含非均相催化剂。
[0083]在另一个实施方案中，可以使用非均相反应蒸馏塔在气相中进行该反应。可以使一个或多个反应器与该塔连接。
[0084] 将管线105中的乙酸进料流和管线106中的乙醇进料流分别给进到气化器107以在导向到反应器103的管线108中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，在给进到气化器107之前，可以将乙酸进料流和/或乙醇进料流预加热。气化器107可以给有液体反应物或蒸气反应物，优选所有反应物处于液相。可以将乙酸和乙醇在处于或接近反应温度下气化。为使反应在气相中进行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。[0085]如图2中所示，可以将管线105中的乙酸进料流给进到气化器107的顶部并且可以在低于乙酸进料流位置的位置给进管线106中的乙醇进料流。向气化器107的进料点的位置可以根据容器构造而改变。气化器107可以是配备有足以使液体进料气化的热能输入装置的容器。该容器可以带有夹套、含有内部加热线圈、或者含有外部热虹吸器(thermosyphon)、或强制循环型再沸器。任选地，可以将管线105和106合并并且共同给进到气化器107。优选地，管线108中的蒸气进料流处于保持在气相中的足够的温度。管线108中蒸气进料流的温度优选为50°C _200°C，例如90°C _175°C或100°C _170°C。在一个实施方案中，可以在将蒸气进料流108给进到反应器103之前将其进一步预加热。所述方法可以通过使用用于控制反应器入口温度的换热器使管线108中气化的进料过热来控制气相酯化反应温度。
[0086]将没有气化的任何进料从气化器107移出并且可以将其再循环或弃去。在一个实施方案中，可以存在包含重质化合物的相对小的泄放料流(blowdown stream) 109,可以将其从气化器107取出。在必要时可以使泄放料流109再沸。蒸气进料流108与泄放料流109的质量流量比可以大于5:1，例如大于50:1或大于500:1。当将来自氢解区102的乙醇再循环到酯化区101时，乙醇可以含有重质化合物例如更高级的醇和/或更高级的乙酸酯。这些重质化合物可以累积在泄放料流109中。
[0087]虽然气化器107优选包含很少或不包含酸性催化剂，但是由于气化条件，可以使一些乙酸和乙醇酯化。因此，气化器107可以是产生乙酸乙酯的非催化反应器。因此，管线108中的蒸气进料流除含有乙酸和乙醇外还可以包含次要量，例如以基于管线108中蒸气进料流的总重量计小于15wt.% ,如小于IOwt.%或小于5wt.%的量的乙酸乙酯。除次要量的乙酸乙酯外，在一个实 施方案中，管线108中的蒸气进料流可以包含大部分重量，例如至少40wt.至少50wt.%或至少60wt.%的乙酸。
[0088]在一个任选实施方案中，可以在气化器107之前具有液体反应器(未不出)。该液体反应器可以含有合适的酸性催化剂。可以将管线105中的乙酸进料流和管线106中的乙醇进料流给进到液体反应器，该液体反应器产生被气化的中间混合物。可以将乙酸和乙醇的另外进料与所述中间混合物一起给进到气化器107。
[0089]在图2中显示的是管线108中的蒸气进料流导向反应器103的顶部，但是在其它实施方案中，管线108可以导向反应器103的侧部、上部或底部。反应器103含有用于使乙酸和乙醇酯化的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在气化器107的上游使用一个或多个保护床(未示出)，以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。
[0090]气相酯化反应温度受稳态组成和压力影响，并且通常可以为50°C _200°C，例如80°C -190°C>125°C _175°C。酯化过程可以在大气压下操作但是优选在高于大气压，例如105-700kPa、110_350kPa 或 120_300kPa 下操作。
[0091]在酯化过程期间，通过管线110将酯化产物以气相从反应器103取出(优选连续地)。如表1中所示，酯化产物可以包含下面示例性组成。
[0092]表1
【权利要求】
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括: 将乙酸和乙醇以1.01:1-5:1的摩尔比导向第一反应区以产生酯进料流；和 在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。
2.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一反应区包含酸性催化剂。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中第一反应区在50°C-200°C的温度下操作，第二反应区在125°C _350°C的温度和700-8，500kPa的压力下操作。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中第二反应区包含铜基催化剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中使酯进料流中至少50%的乙酸乙酯发生转化。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中将第二反应区中所产生的乙醇的至少一部分再循环到第一反应区。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中从第二反应区连续取出粗反应混合物，并且还包括在蒸馏塔中将部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的馏出物和包含乙醇的残余物。
8.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括将碳源转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯进料流包含小于6wt.%的乙醇，小于8wt.%的水,和至少60wt.%的乙酸乙酯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中第一反应区包含 由乙酸和乙醇产生蒸气料流的气化器；和 蒸气相反应器，其中从该蒸气相反应器连续取出酯化产物。
11.权利要求10的方法，其中将酯化产物给进到蒸馏塔以获得包含乙酸乙酯、乙醇和小于15wt.%水的馏出物，和包含乙酸的残余物，其中所述酯进料流包含所述馏出物，并且其中将所述残余物返回到气化器。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中第一反应区是液相酯化并且包含具有反应区和蒸馏区的蒸馏塔，其中将乙酸和乙醇导向该反应区，并且获得包含酯进料流的馏出物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述馏出物具有约1:1的乙酸乙酯与乙醇摩尔比。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中将所述馏出物进一步冷凝和双相分离成有机相和水相，并且其中所述有机相是给进到第二反应区的酯进料流。
15.权利要求1-13中任一项的方法，其中在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。
【文档编号】C07C67/54GK103946199SQ201280056338
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】R·J·沃尼尔, 齐炜, T·H·索南伯格 申请人:国际人造丝公司