生产含Sn催化剂的方法

生产含Sn催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产负载型含锡催化剂的方法，其特征在于将含有硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(L)施用于载体上，其中该溶液(L)不含任何固体或者具有的固体含量基于溶解组分的总量不超过0.5重量％。
【专利说明】生产含Sn催化剂的方法
[0001]本发明涉及一种使用包含硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(S)生产负载型含锡(含Sn)催化剂的方法，其中该溶液(S)不含任何固体或者仅具有个低的固体含量。此外，本发明涉及该负载型含锡催化剂本身以及该负载型含锡催化剂在制备胺的方法中的用途。
[0002]W02011/067199涉及包含氧化铝、锡、铜、镍和钴的催化剂以及一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在该包含氧化铝、锡、铜、镍和钴的催化剂存在下反应而制备胺的方法。
[0003]W02011/067199的催化剂中所含金属组分，尤其是锡(Sn)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)在该催化剂的生产中首先以盐形式使用并在W02011/067199的方法中借助沉淀方法施用于催化剂载体(优选氧化铝)上。尽管镍、钴和铜可以以其硝酸盐形式使用，但锡仅以氯化锡形式使用。在W02011/067199中没有公开使用硝酸锡来生产该催化剂且使用硝酸锡在所述催化剂生产条件下也是不可能的，因为硝酸锡溶液是亚稳态的且锡非常快速地开始由该溶液沉淀。然而，在W02011/067199中用于生产该催化剂的所述氯化锡溶液具有的缺点是在该锡沉淀过程中或沉淀之后由其形成的氯化物或氯甚至在痕量下也是高度腐蚀的，这在生产该催化剂的方法中以及还在该催化剂的后期使用中导致腐蚀问题。例如可能出现点蚀。
[0004]在科学文献中已知锡还可以通过氯化锡与柠檬酸或羟基丙二酸的反应形成配合物。因此，例如 P.R.Deacon 等，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997，第 3705-3712 页以及T.D.Smith, J.Chem.Soc.1965，第2145-2149页描述了该类锡配合物的制备及其光谱表征。然而，在这些文献中均未公开在锡配合物的制备中使用硝酸锡及其在生产催化剂中的用途或该类催化剂在制备胺中的用途。
[0005]本发明的目的是要提供一种生产含锡催化剂的新方法和/或含锡催化剂本身。
[0006]该目的由本发明生产负载型含锡催化剂的方法实现，在该方法中将包含硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(S)施用于载体上，其中该溶液(S)不包含任何固体或者具有的固体含量基于溶解组分的总量不超过0.5重量％。
[0007]本发明方法能够以简单且有利的方式将锡作为金属组分引入催化剂中或者施用于催化剂载体上。所用具有配位剂的硝酸锡溶液具有维持非常长时间期限的高稳定性。该稳定性由这些溶液(S)维持透明且不形成或者仅非常少地形成沉淀和/或所形成的沉淀锡形式的浊度显示。溶液(S)因此不包含任何固体或者仅包含非常少量的固体。
[0008]由于将至少一种配位剂加入包含硝酸锡的溶液(S)中，还确保该硝酸锡溶液在室温或更高温度下稳定。没有配位剂的硝酸盐溶液在室温或更高温度下是亚稳态的或不稳定的，因为它们由于沉淀的锡而快速变浑浊。不含配位剂的硝酸锡溶液，尤其是硝酸锡水溶液的稳定性仅可在这些溶液在非常低的温度下，通常小于o°c或优选小于-10°c下生产时提高。尽管可以以此方式生产更稳定的硝酸锡溶液，但它在技术上非常复杂地使用不含配位剂的强冷硝酸锡溶液，因为其他催化剂生产步骤涉及更高温度。加入至少一种配位剂能够以有利方式储存稳定的硝酸锡溶液几天至数周并在工业相关条件下，即在室温及以上温度下用于催化剂生产。[0009]在以此方式生产的催化剂中，所用锡稳定且完全与催化剂载体结合。此外，本发明的催化剂比包含卤素(尤其是氯)和/或使用亚稳态硝酸锡溶液(不含配位剂)的催化剂更具选择性。该选择性增加尤其在工业方法/工厂中非常重要，因为这些甚至相对小的选择性增加产生了大的成本优势。
[0010]锡由于没有冷却或者没有加入配位剂而在催化剂生产的进一步加工之前由常规硝酸锡溶液过早沉淀对随后的催化剂的性能具有不利影响。假设锡的分散体或与可能存在于随后的催化剂中的任何其他活性组分的相互作用在硝酸锡不以稳定溶液形式提供时受不利影响。
[0011]由于使用硝酸锡而不是氯化锡，在催化剂生产中或者在这些催化剂在制备胺的用途中也没有由于保留在该催化剂中的残留氯化物或氯的腐蚀问题。因此，尤其可以抑制所用工厂中点蚀的出现。
[0012]下文更详细说明本发明。
[0013]用于生产该负载型含锡催化剂的溶液(S)包含硝酸锡和至少一种配位剂。溶液
(S)不包含任何固体或者具有的固体含量基于溶解组分的总量不超过0.5重量％。若溶液(S)具有固体含量，这优选基于溶解组分的总量不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％。如上所示，溶液(S)为稳定的，尤其是透明的硝酸锡溶液，因为它不包含任何固体或者仅具有非常低的固体含量。若存在的话，固体通常包含一种或多种溶液(S)中所包含的组分，例如沉淀的硝酸锡，可能的话其他沉淀盐或沉淀的配位剂及其混合物或各组分的反应产物。
[0014]溶液(S)优选在生产相应溶液之后稳定(透明)至少I天至30天；该时间范围尤其为至少5天至15天。此外，溶液(S)优选在_20°C至120°C，优选10-70°C的温度范围内，特别优选在室温(20-25°C )下稳定(透明)。
[0015]作为溶液(S)的溶剂，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知的适合溶解盐，尤其是硝酸锡，和/或配位剂的任何溶剂。溶液(S)优选为水溶液。
[0016]硝酸锡本身为本领域熟练技术人员已知。硝酸锡优选通过将碱性锡(锡颗粒)溶于硝酸中而就地制备。还优选在低温，优选〈(TC，特别优选<-1o°c下制备硝酸锡。特别优选生产其中水含量通过加入冰、冷水和/或稀硝酸而调节的硝酸锡水溶液。
[0017]作为配位剂，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知的可以与锡，优选呈+2氧化态的锡形成配合物的任何配位剂。任选可以使用两种或更多种不同的配位剂。优选的配位剂选自至少二齿羟基羧酸、二羧酸、多羧酸、氨基羧酸和上述酸的盐。
[0018]该配位剂更优选选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、羟基丙二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、马尿酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。
[0019]该配位剂特别优选为柠檬酸。
[0020]此外，溶液(S)可以包含其他组分。这些其他组分优选为其金属组分同样待引入该负载型含锡催化剂中的金属盐。优选至少一种选自镍盐、钴盐和铜盐的金属盐。还可以任选使用其他盐，例如铼盐、钌盐、铁盐或锌盐。此外，优选该金属盐和/或溶液(S)不包含任何卤化物，尤其是不包含氯化物。更优选将上述金属盐的相应硝酸盐用作其他金属盐。其他金属盐特别优选为选自硝酸镍、硝酸钴和硝酸铜的金属盐。[0021]在溶液(S)中，各组分可以相互以任何比例存在。硝酸锡和任选存在的其他金属盐优选以1-50重量％，优选5-20重量％的比例存在于溶液(S)，尤其是水中(重量百分数基于所有盐的总和相对于溶液⑶的总重量)。溶液⑶中配位剂与锡的摩尔比优选为至少1.5:1，特别优选2:1(锡此时作为硝酸锡存在)。柠檬酸与锡的摩尔比尤其为2:1。
[0022]在本发明的优选实施方案中，溶液(S)包含硝酸锡、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和柠檬酸。
[0023]溶液(S)可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产，例如通过依次加入各组分、预混至少两种组分或同时混合所有组分。溶液(S)优选通过i)在不超过5°C的温度下将锡溶于硝酸中并随后加入至少一种配位剂，或者ii)在0-50°C的温度下，优选在室温下将至少一种配位剂溶于硝酸中，然后加入锡而生产。
[0024]根据本发明，该负载型含锡催化剂通过将上述溶液(S)通过本领域熟练技术人员已知的方法施加于该催化剂载体上而生产。该催化剂载体可能任选已经包含一种或多种金属活性组分。可能的载体(载体材料)原则上是所有本领域熟练技术人员已知的载体。该载体优选为氧化铝。任选还可以使用氧化铝和其他载体材料的混合物，例如含硅和/或含锆载体。其他合适的载体、施加含盐溶液的方法以及还有生产负载型催化剂本身的其他工艺步骤例如公开于W02011/067199中。
[0025]将溶液⑶施用于该催化剂载体优选通过例如如W02011/067199中所述沉淀方法进行。在该沉淀方法中，通过加入至少一种碱(B)而将硝酸锡、至少一种配位剂和任选至少一种其他金属盐由溶液(S)沉淀到该载体上。
[0026]碱(B)优选作为水溶液加入。碱(B)优选选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾以及不含碱金属的碱，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品或尿素,优选碱(B)为碳酸钠。
[0027]例如，本发明催化剂可以在本发明方法中通过所有其组分的联合沉淀(共沉淀)而生产。为此，有利地将包含催化剂组分的含水盐溶液在搅拌的同时趁热与含水碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾混合，直到沉淀完全。也可以使用不含碱金属的碱，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、尿素等。所用碱的类型通常并不重要:因为盐的水溶性在该程序中是重要性的主要因素，所以标准是盐具有生产这些相对高度浓缩盐溶液所要求的良好水溶性。认为不言而喻的是当选择各组分的盐时，自然仅选择具有不导致干扰一无论是通过引起不希望的沉淀还是通过使沉淀因形成配合物而困难或不可能一的阴离子的盐。
[0028]在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上不均匀且尤其包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及不溶性碱性盐的混合物。为了有助于沉淀物的过滤性，可能有利的是将它们陈化，即将它们在沉淀之后静置一定时间，任选趁热或者使空气通过。
[0029]通过这些沉淀方法得到的沉淀物可以以常规方式进一步加工。首先洗涤沉淀物。可以通过洗涤的持续时间以及洗涤水的温度和用量影响已经经由任何用作沉淀剂的(无机)碱引入的碱金属的含量。碱金属的含量通常通过增加洗涤时间或提高洗涤水的温度而降低。在洗涤之后通常将沉淀的材料在80-200°C，优选100-150°C下干燥，然后煅烧。煅烧(煅烧步骤)通常在300-800°C，优选400-600°C，尤其是420_550°C的温度下进行。[0030]此外，优选在将溶液(S)施用于该载体之后进行至少一个选自干燥步骤、煅烧步骤、调节步骤、成型步骤、还原步骤和钝化步骤的其他步骤。
[0031]其中进行上述其他步骤的具体方式例如公开于W02011/067199中。干燥步骤和煅烧步骤的具体温度也示于就举例描述的沉淀方法而言的上述文本中。
[0032]在本发明的优选实施方案中，在煅烧步骤过程中或之后将该配位剂从该负载型含锡催化剂中除去。这特别优选通过将该配位剂通过在煅烧过程中氧化燃烧而从该负载型含锡催化剂中除去而实现。该配位剂优选在煅烧步骤中不留残渣(完全)地从该催化剂中除去。
[0033]本发明进一步提供了一种可以由上述方法生产的负载型含锡催化剂本身。
[0034]本发明的负载型含锡催化剂优选包含0.2-5重量％锡，以SnO计算。还优选本发明催化剂包含至少一种选自铜、镍和钴的额外金属组分。同样优选该催化剂载体为氧化铝。
[0035]本发明催化剂优选以仅由催化活性组合物以及任选的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)构成的催化剂形式使用，若将该催化剂作为成型体使用的话，即不包含任何其他催化活性伴生材料。就此而言，将氧化物载体材料，优选氧化铝(Al2O3)计作催化活性组合物的一部分。
[0036]在催化剂的使用中，将已经研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器中或者将催化活性组合物研磨、与成型助剂混合、成型并热处理以及作为催化剂成型体，例如作为粒料、球、环、挤出物(例如棒)设置在反应器中。
[0037]除非另有指明，该催化剂的各组分的所示浓度(重量％ )在每种情况下涉及成品催化剂在最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化活性组合物。
[0038]该催化剂在最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量总和且基本包含下列成分:氧化铝(Al2O3)、锡的含氧化合物以及任选铜、镍和/或钴的含氧化合物。
[0039]该催化活性组合物的上述成分的总和通常为70-100重量％ ,优选80-100重量更优选90-100重量％，甚至更优选>95重量％至100重量％，特别优选>98重量％至100重量％，尤其是>99重量％至100重量％,例如正好为100重量％。
[0040]本发明催化剂和本发明方法中所用那些的催化活性组合物可以进一步包含一种或多种选自周期表第I A-VI A和I B-VII B以及VIII族的元素(氧化态为O)或其无机或有机化合物。
[0041]该类元素及其化合物的实例是:过渡金属如Mn和MnO2, W和鹤氧化物，Ta和钽氧化物，Nb和铌氧化物或草酸铌，V和钒氧化物或焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce和CeO2或Pr和Pr2O3 ;碱土金属氧化物如SrO ;碱土金属碳酸盐如MgC03、CaCO3和BaCO3 ;氧化硼(B2O3)。
[0042]该催化剂的催化活性组合物优选在用氢气还原之前包含0.2-5.0重量％，尤其是
0.4-4.0重量％，更优选0.6-3.0重量％，更特别优选0.7-2.5重量％锡的含氧化合物，以SnO计算。
[0043]该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前任选包含优选5.0-35重量％，尤其是10-30重量％，更优选12-28重量％，非常特别优选15-25重量％钴的含氧化合物，以CoO计算。
[0044]在本发明的一个实施方案中，该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前任选进一步包含优选15-80重量％，尤其是30-70重量％，更优选35-65重量％铝的含氧化合物，以Al2O3计算，1-20重量％，尤其是2-18重量％，更具体的是5-15重量％铜的含氧化合物，以CuO计算，以及5-35重量％，尤其是10-30重量％，更优选12-28重量％，非常特别优选15-25重量％镍的含氧化合物，以NiO计算。
[0045]若存在的话，镍与铜的摩尔比优选大于1，特别优选大于1.2，更特别优选为1.8—8.5ο
[0046]本发明催化剂和用于本发明方法中的那些的BET表面积(IS09277:1995)优选为30-250m2/g，尤其是90-200m2/g，更尤其为130_190m2/g。这些范围尤其在该催化剂的生产中借助400-600°C，尤其是420-550°C的煅烧温度实现。
[0047]在本发明的优选实施方案中，本发明催化剂包含:
[0048]i) 0.2-5 重量％锡，
[0049]ii) 15-80 重量％铝，
[0050]iii) 1-20 重量％铜，
[0051]iv)5_35 重量 ％镍，和
[0052]V) 5-35 重量％钴，
[0053]其中组分i)_v)的重量比例作为在煅烧步骤之后且在使用氢气的还原步骤之前的氧化物确定。
[0054]在本发明的另一优选实施方案中，本发明催化剂不含任何卤素(例如呈卤化物形式)，尤其不含氯(例如呈氯化物或其他含氯化合物形式)。
[0055]本发明进一步提供了一种在如上所述的本发明催化剂存在下制备胺(A)的方法。制备胺的方法原则上为本领域熟练技术人员所已知。在下文中首先描述通用工艺条件如压力、温度、原料比等。可以使用的具体原料，例如伯醇或含氮化合物(N)，以及在本发明方法中得到的产物(胺(A))随后描述。用作原料的含氮化合物(N)也称为胺化剂或胺组分。对本发明而言，胺化为该类含氮化合物(N)与其他原料如伯醇或醛形成胺(A)的反应。
[0056]本发明制备胺(A)的方法可以连续或分批进行。优选连续进行。
[0057]为了在气相中合成，将原料以目标方式，优选在循环气流中汽化，并以气态形式引入反应器中。适合气相合成的胺是由于其沸点和衍生出它们的原料的沸点在所用工艺参数内保持在气相中的胺。该循环气体首先用于汽化原料，其次用作胺化的反应物。
[0058]在该循环气体程序中，原料(醇、醛和/或酮、氢气和氮化合物)在循环气流中汽化并以气态形式引入反应器中。
[0059]原料(醇、醛和/或酮、氢气和氮化合物)还可以作为水溶液汽化并与循环气流一起供入催化剂床。
[0060]优选的反应器是管式反应器。该类使用循环气流的反应器实例可以在Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第 B4 卷，第 199-238 页，“Fixed-BedReactors” 中找到。
[0061]作为替换，该反应有利地在管壳式反应器或单料流装置中进行。
[0062]在单料流装置中，其中进行该反应的管式反应器可以包括串联排列的多个(例如2或3个)单独管式反应器。在这里任选有利的是中间引入进料(包含原料和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器输出物。[0063]循环气体的量优选为40_1500m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积).h]，尤其是100-700m3 (在操作压力下)/ [m3催化剂(床体积).h]。
[0064]循环气体优选包含至少10体积％，尤其是50-100体积％，非常特别优选80-100体积％的h2。
[0065]所有不易汽化或者热不稳定的原料和产物适合在液相中的合成。在这些情况下，进一步的优点是可以省略该胺在该方法中的汽化和再冷凝。 [0066]本发明制备胺(A)的方法优选连续进行，其中上述催化剂优选作为固定床排列在反应器中。可以从上或从下流入催化剂固定床。气体流速借助温度、压力和量设定以使得较高沸点的反应产物也保留在气相中。
[0067]含氮化合物(N)相对于具有至少一个醇羟基或醛基或酮基且待胺化的化合物可以以化学计算量、不足化学计算量或超化学计算量使用。
[0068]在醇、醛或酮借助伯或仲胺胺化的情况下，该胺优选以每摩尔待胺化的醇羟基、醛基或酮基近似化学计算量或稍微超化学计算量使用。
[0069]胺组分(含氮化合物(N))优选以0.90-100倍摩尔量，尤其是1.0-10倍摩尔量使用，在每种情况下基于所用醇、醛和/或酮。
[0070]氨尤其(作为含氮化合物(N))通常以每摩尔待反应的醇羟基、醛基或酮基
1.5-250倍，优选2-100倍，尤其2-10倍摩尔过量使用。
[0071]氨和伯或仲胺二者更大过量是可能的。
[0072]该方法优选使用5-800标准立方米/h，尤其是20-300标准立方米/h (标准立方米=转化成标准条件的体积)的流出气体流量操作。
[0073]原料的伯或仲醇基团、醛基或酮基的胺化可以在液相或气相中进行。
[0074]当在液相中操作时，包括氢气在内的原料(醇、醛或酮加上氨或胺)同时在液相中在通常为5-30MPa(50-300巴)，优选5_25MPa，特别优选15_25MPa的压力和通常为80-3500C，尤其是 100-300°C，优选 120_270°C，特别优选 130_250°C，尤其是 170_230°C 的温度下在通常存在于优选从外部加热的固定床反应器中的催化剂上输送。下向流模式和上向流模式均是可能的。在该催化剂上的空速通常为每升催化剂(床体积).小时0.05-5kg，优选0.l_2kg，特别优选0.2-0.6kg醇、醛或酮。原料可以任选用合适的溶剂如四氢呋喃、二
^烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚稀释。有利的是在供入反应容器中之前加热反应物，优选加热至反应温度。
[0075]当在气相中操作时，使气态原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在大至足以进行汽化的气流，优选氢气中在通常为0.l-40MPa(l-400巴)，优选0.Ι-lOMPa，特别优选0.l_5MPa的压力下在氢气存在下在该催化剂上通过。醇胺化的温度通常为80-350°C，尤其是100-300°C，优选120-270°C，特别优选160_250°C。醛和酮氢化胺化中的反应温度通常为80-350°C，尤其是90-300°C，优选100-250°C。可以从上或从下流入催化剂固定床。所要求的气流优选借助循环气体操作模式获得。
[0076]在该催化剂上的空速通常为每升催化剂(床体积).小时0.01_2kg，优选
0.05-0.5kg醇、醛或酮。
[0077]氢气通常以每摩尔醇、醛或酮组分5-4001，优选50-2001的量供入反应中，其中升的数值在每种情况下已经转化到标准条件(s.T.P.)。[0078]醛和酮的胺化与醇的胺化的不同在于在醛和酮的胺化中必须存在至少化学计算
量的氢气。
[0079]当在液相中操作时以及当在气相中操作时，使用较高温度以及较高总压和在该催化剂上的空速均是可能的。反应容器中的压力一为胺化剂，醇、醛或酮和形成的反应产物以及还有任何同时使用的溶剂在所示温度下的分压之和一有利地通过注入氢气而提高到所需反应压力。
[0080]当在液相中连续操作时以及当在气相中连续操作时，均可以将过量胺化剂与氢气一起循环。
[0081]若将该催化剂设置成固定床，则就反应选择性而言可能有利的是将该催化剂成型体在反应器中与惰性填充元件混合以如同“稀释”它们。填充元件在该类催化剂制剂中的比例可以为20-80体积份，优选30-60体积份，特别优选40-50体积份。
[0082]在反应过程中形成的反应水(在每种情况下每摩尔反应的醇基、醛基或酮基为Imol)通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂操作寿命没有不利影响且因此有利的是仅在反应产物的后处理过程中从反应产物除去，例如通过蒸馏除去。
[0083]将存在的过量氢气和任何过量胺化剂从反应输出物中除去，有利的是在已经将输出物减压之后，并将所得粗反应产物提纯，例如通过分级精馏。合适的后处理方法例如描述于EPl 312 600A和EPl 312 599A(均为BASF AG)中。有利地将过量的胺化剂和氢气再循环到反应区。这同样适用于任何不完全反应的醇、醛或酮组分。
[0084]未反应的原料和任何合适的所得副产物可以再循环到该合成中。未反应原料在将产物在分离器中冷凝之后可以再次断续或连续在该循环气流中在催化剂床上通过。
[0085]本发明方法原则上可以用于制备本领域熟练技术人员已知的所有胺。这相应地适用于该生产方法中所用原料。作为原料使用含氮化合物(N)作为胺化剂且还使用待胺化化合物，例如伯醇或醛。此外，通常将氢气用作原料。合适的原料和在该方法中形成的产物(胺(A))例如公开于TO2011/067199中。
[0086]本发明制备胺(A)的方法优选通过使伯醇、仲醇、醛和/或酮与氢气和含氮化合物(N)反应而进行。含氮化合物(N)优选为氨、伯胺和/或仲胺。进一步优选伯醇、仲醇、醛、酮和/或含氮化合物(N)作为水溶液使用。
[0087]合适的醇根据上述先决条件基本上为所有具有脂族OH官能团的伯和仲醇。醇可以为线性、支化或环状的。仲醇与伯醇一样被胺化。醇可以额外带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者任选还可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如CC双键或叁键。若要胺化多元醇，例如二醇或三醇，尤其是甘醇类，则优选可以通过控制反应条件得到氨基醇、环状胺或多重胺化产物。
[0088]I, 2-二醇的胺化取决于反应条件的选择尤其得到1-氨基-2-羟基或1，2-二氨基化合物。
[0089]I, 4- 二醇的胺化取决于反应条件的选择得到1-氨基-4-羟基、I, 4- 二氨基化合物或具有氮原子的5员环(吡咯烷类)。
[0090]I, 6- 二醇的胺化取决于反应条件的选择得到1-氨基-6-羟基、1，6- 二氨基化合物或具有氮原子的7员环(六亚甲基亚胺类)。[0091]I, 5- 二醇的胺化取决于反应条件的选择得到1-氨基-5-羟基、1，5- 二氨基化合物或具有氮原子的6员环(哌啶类、1，5- 二哌啶基戊烷类)。
[0092]因此，二甘醇(DEG)借助NH3的胺化可以得到单氨基二甘醇(=ADG =H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-0H)、二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2)或吗啉。这里特别优选ADG作为工艺产物。
[0093]相应地，哌嗪特别优选由二乙醇胺得到。N-(2_羟基乙基)哌嗪可以由三乙醇胺得到。
[0094]特别优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1，4- 丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己醇、环己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2_ 二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
[0095]适合用于本发明方法中的酮根据上述先决条件基本上为所有脂族和芳族酮类。脂族酮类可以是线性、支化或环状的且可以包含杂原子。酮还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者任选还可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如CC双键或叁键。若胺化多种酮，则可以通过控制反应条件而得到氨基酮、氨基醇、环状胺或多重胺化产物。
[0096]优选胺化氢化下列酮:丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
[0097]适合用于本发明方法中的醛根据上述先决条件基本上为所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是线性、支化或环状的且可以包含杂原子。醛还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者任选还可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如CC双键或叁键。若胺化多种醛或酮醛，则可以通过控制反应条件而得到氨基醇、环状胺或多重胺化产物。
[0098]优选胺化氢化下列醛:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、铃兰醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氢甲酰化低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的易位和加氢甲酰化得到的低聚物。
[0099]当将氨用作胺化剂时，首先将醇羟基或醛基或酮基转化成伯氨基(-NH2)。以此方式形成的伯胺可以与进一步的醇或醛或酮反应而形成相应的仲胺并且这又可以与其他醇或醛或酮反应而形成相应的叔胺，优选对称叔胺。取决于反应混合物或进料流(在连续操作模式的情况下)的组成以及取决于反应条件，即所用压力、温度、反应时间(在该催化剂上的空速)，可以以此方式优选按需要制备伯、仲或叔胺。
[0100]特别优选由本发明方法制备的胺例如为吗啉(由单氨基二甘醇)，单氨基二甘醇，吗琳和/或二(2-吗琳代乙基)酿(DMDEE)(由DEG和氛)，6- 二甲氛基-1-己醇(由己二醇和二甲胺(DMA))，三乙胺(由乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙基胺(由乙醇和DMA)，N- ((V4烷基)吗啉(由DEG和单(Ch烷基)胺)，N- (C1^4烷基)哌啶(由1，5-戊二醇和单((V4烷基)胺)，哌嗪和/或二亚乙基三胺(DETA)(由N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨)，N-甲基哌嗪(由二乙醇胺和MMA)，N，K -二甲基哌嗪(由N-甲基二乙醇胺和MMA)，1，2_乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP (由单乙醇胺(MEOA)和氨)，2_乙基己基胺和二(2-乙基己基)胺(由2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(由十三烷醇和NH3)，正辛胺(由正辛醇和NH3)，I, 2-丙二胺(由2-羟丙基胺和NH3)，1-二乙氨基_4_氨基戍烧(由1- 二乙氨基-4-羟基戍烧和NH3), N, N- 二(Cu烷基)环己基胺(由环己酮和/或环己醇和二(Cm烷基)胺)，例如N，N-二甲基-N-环己基胺(DMCHA)，聚异丁烯胺(PIBA ;其中例如η~1000)(由聚异丁烯醛和NH3)，N, N- 二异丙基-N-乙基胺(HUnig碱)(由N，N- 二异丙基胺和乙醛)，N-甲基-N-异丙基胺(MMIPA)(由单甲基胺和丙酮)，正丙基胺(例如单_/ 二-正丙基胺、N, N- 二甲基-N-正丙基胺(DMPA))(由丙醛和/或正丙醇和NH3或DMA)，N，N- 二甲基-N-异丙基胺(DMIPA)(由异丙醇和/或丙酮和DMA)，N, N- 二甲基-N- 丁基胺(1- 丁醇、2- 丁醇或异丁醇和/或丁醛、异丁醇或丁酮和DMA)，2-(2-二(Cm烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1^烷基)氨基乙基)醚(由DEG和二((V4烷基)胺)，1，2-乙二胺(EDA)，单乙醇胺(MEOA)，二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(由单乙醇胺(MEG)和氨)，1，8- 二氨基-3，6- 二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3，6- 二氧杂辛烷(由三甘醇(TEG)和氨)，1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基异丙基胺，ΜΟΙΡΑ)(由1-甲氧基-2-丙醇和氨)，N-环十二烷基-2，6- 二甲基吗啉(吗菌灵(dodemorph))(由环十二烷酮和/或环十二烷醇和2，6- 二甲基吗啉)，聚醚胺(由相应的聚醚醇和氨)。聚醚醇例如是分子量为200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇；相应的聚醚胺例如可以以商标名PEA D230、D400、D2000、T403或T5000由BASF得到。
[0101]胺(A)特别优选为至 少一种选自单氨基二甘醇(ADG)、吗啉、N-(C1^4烷基)吗啉、2-(2-二(Cm烷基)氨基乙氧基)乙醇、二(2-二(Cm烷基)氨基乙基)醚、单乙醇胺(ME0A)、1，2-乙二胺(EDA)、聚醚胺、哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)和聚异丁烯胺(PIBA)的胺。
[0102]在本发明的优选实施方案中，单氨基二甘醇(ADG)和吗啉通过使二甘醇(DEG)与氨反应而制备。
[0103]在本发明的另一优选实施方案中，N-((V4烷基)吗啉通过使二甘醇(DEG)与单((V4烷基)胺反应而制备。
[0104]在本发明的另一优选实施方案中，2-(2-二(Cp4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(Cp4烷基)氨基乙基)醚通过使二甘醇(DEG)与二(Cp4烷基)胺反应而制备。
[0105]在本发明的另一优选实施方案中，单乙醇胺(MEOA)和/或1，2-乙二胺(EDA)通过使单乙二醇(MEG)与氨反应而制备。
[0106]在本发明的另一优选实施方案中，1，2-乙二胺(EDA)通过使单乙醇胺(MEOA)与氨反应而制备。
[0107]在本发明的另一优选实施方案中，聚醚胺通过使相应的聚醚醇与氨反应而制备。
[0108]在本发明的另一优选实施方案中，哌嗪和/或二亚乙基三胺(DETA)通过使N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)与氨反应而制备。[0109]在本发明的另一优选实施方案中，聚异丁烯胺(PIBA)通过使聚异丁烯醛与氨反应而制备。
[0110]本发明下面借助实施例说明。
实施例
[0111]A)生产溶液
[0112]Al)金属盐.溶液(MSSl)
[0113]将8.2kg硝酸镍溶液(13.5% Ni含量)、3.9kg硝酸铜溶液(15.5% Cu含量)和
9.0kg硝酸钴溶液(12.2% Co含量)合并以形成溶液(MSSl)并在室温(RT)下储存。该溶液(MSSl)在室温下稳定且保持透明数天。
[0114]A2)冷 Sn 溶液(SnSl)
[0115]通过加入4kg冰将3.3kg浓度为65 %的硝酸稀释至约30 %并在该溶解方法过程中冷却至约-15°C。加入IOOg锡粉，在溶解之后该溶液的温度为约-5°C。将该溶液(SnSl)恒温在O°C下并在这些条件下保持稳定和透明至少一天。
[0116]A3)含柠檬酸的Sn溶液(SnS2)
[0117]在溶解锡之后将354g柠檬酸加入另一批溶液(SnSl)中。在将该溶液温热至室温之后，溶液(SnS2)保持稳定和透明数天。
[0118]A4)含柠檬酸和金属盐.的Sn溶液(SnS3)
[0119]将室温的溶液(SnS2)和溶液(MSSl)合并。溶液(SnS3)保持稳定和透明数天。
[0120]A5)在(TC下的含金属盐的Sn溶液(SnS4)
[0121]借助低温恒温器将另一批溶液(MSSl)冷却至(TC并在(TC下与另一批溶液(SnSl)合并。溶液(SnS4)在0°C下保持稳定和透明至少一天。
[0122]A6)在RT下的含金属盐的Sn溶液(SnS5)
[0123]将另外批次的溶液(SnSl)(在0°C下)和溶液(MSSl)(在室温下)合并以形成溶液(SnS5)。在没有主动冷却下约I小时后，可以观察浊度和沉淀的开始。根据分析，这是由于含Sn固体引起。
[0124]A7)含金属盐.和柠檬酸的Sn溶液(SnS6)
[0125]在室温下将354g柠檬酸加入7.3kg浓度为30%的硝酸中。然后在室温下加入IOOg锡粉。该锡粉在几分钟内溶解；所得溶液在室温下保持稳定和透明数天。在稳定性检查之后将该溶液在室温下与另一批溶液(MSSl)合并而得到溶液(SnS6)，后者又在室温下保持稳定和透明数天。
[0126]B)催化剂的生产
[0127]BI)包含 17.6% Ni, 17.3% Co,9.7% Cu,0.9% Sn,金量 ALO2 的催化剂(对比)
[0128]在搅拌容器中用浓度为20重量％的碳酸钠水溶液在70°C的温度下以使得借助玻璃电极测量的PH维持为7.0的方式在恒定料流中同时沉淀硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、氯化锡和细分散氧化铝粉末(D10-10，来自BASF SE)的水溶液，该水溶液以计算为基础包含各自为1.96重量％的NiO和CoO, 0.94% CuO, 0.09% SnO和3.76% Al2O30将所得悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤，直到滤液的导电率为约20 μ S。然后在干燥箱或喷雾干燥器中在150°C的温度下干燥滤饼。然后将以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在450-500°C的温度下煅烧4小时。以此方式生产的催化剂具有如下组成:各自为23重量％的NiO和CoO，11% CuO, I % SnO 和 42% Al2O3。
[0129]将该催化剂与3重量％石墨混合并成型而得到粒料。将该氧化性粒料还原。还原在280°C下进行，加热速率为3°C /分钟。还原首先使用在N2中的10% H2进行50分钟，然后使用在N2中的75% H2进行10分钟,最后使用100% H2进行3小时。所示百分数为体积百分数。该已还原催化剂的钝化在室温下在稀释空气(在N2中的空气，O2含量不超过5体积％)中进行。
[0130]此外，测定氯含量，结果为0.09%。
[0131]B2)基于溶液(SnS5)的催化剂/(对比)
[0132]在65_70°C的温度下将来自实施例A6的全部溶液(SnS5)和浓度为20%的碳酸钠水溶液以使得借助玻璃电极测量的PH维持为5.7+/-0.1的方式同时加入2.4kgAl2O3(D10-10，来自BASF，烧失量12%)在7.5kg H2O中的悬浮液中。在沉淀之后，吹入空气I小时以除去溶解的CO2，然后借助浓度为20%的碳酸钠溶液将该悬浮液的pH设定为7.4。将所得悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤，直到滤液的导电率为约500 μ S。然后将滤饼在120°C的温度下干燥。然后在旋转球形炉中将以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在450°C的温度下煅烧6小时，同时将2001/h空气/kg粉末通过它。然后将煅烧的粉末与3%石墨混合并成型而得到堆积密度为1300g/l+/-100g/l的3*3mm粒料。将以此方式得到的粒料在280-300°C的温度下在氮气/氢气混合物(从开始时在N2中的I % H2直到在N2中的50% H2)中还原。然后在不超过35°C下在稀释空气(在N2中的空气，O2含量从最初不超过0.1体积％直到最大10体积％)中进行已还原催化剂的钝化。以此方式得到的催化剂具有如下组成:18.8% Ni, 19.2% Co, 10.6% Cu, 1.8% Sn，余量A1203。该催化剂不包含任何氯。
[0133]B3)基于溶液(SnS6)的催化剂
[0134]使用来自实施例A7的全部溶液(SnS6)重复B2中所述程序。以此方式得到的催化剂具有如下组成:18.0% Ni, 18.5% Co, 10.1% Cu, 1.7% Sn，余量A1203。该催化剂不包含任何氯。
[0135]C)在连续操作的单线反应器中的催化测试
[0136]向包括四根串联连接且各自长2.5m和内径4mm的管的加热管式反应器中加入约80g上述催化剂之一；在各管的上部和下部(在每种情况下为管体积的约10-20% )填充玻
璃球层O
[0137]在反应之前将该催化剂在280°C下在通入20标准Ι/h氢气的同时在大气压力下活化24小时。在将温度降至约200°C并将压力升至200巴之后将二甘醇(1.0kg/1/h)、氨(NH3:DEG摩尔比=6)和氢气(H2:DEG摩尔比=0.8)由底部向上通过该反应器。然后设定反应温度以获得约70%的DEG转化率。将离开反应器的混合物冷却并减压至大气压力。在运行约500小时之后取出反应混合物样品(液态输出物)并通过气相色谱法分析。结果示于下表中。记录在下表I中的胺选择性的值基于两种所得反应产物单氨基二甘醇(ADG)和吗啉的总和。
[0138]复1
【权利要求】
1.一种生产负载型含锡催化剂的方法，其中将包含硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(S)施用于载体上，其中所述溶液(S)不包含任何固体或者具有的固体含量基于溶解组分的总量不超过0.5重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶液(S)为水溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶液(S)额外包含至少一种其他金属盐，优选镍盐、钴盐和/或铜盐，特别优选硝酸镍、硝酸钴和/或硝酸铜。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体为氧化铝。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述配位剂选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、羟基丙二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、马尿酸、EDTA、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述溶液(S)包含硝酸锡、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和柠檬酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述溶液⑶通过i)在不超过5°C的温度下将锡溶于硝酸中并随后加入至少一种配位剂，或者ii)在0-50°C的温度下，优选在室温下将至少一种配位剂溶于硝酸中，然后加入锡而生产。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中通过加入至少一种碱(B)，优选通过加入所述碱(B)的水溶液将硝酸锡、至少一种配位剂和任选至少一种其他金属盐由溶液(S)沉淀于所述载体上。
9.根据权利要求8的方法，其中所述碱(B)选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾以及不含碱金属的碱，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品或尿素，优选所述碱(B)为碳酸钠。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在将溶液(S)施用于所述载体上之后进行至少一个选自干燥步骤、煅烧步骤、调节步骤、成型步骤、还原步骤和钝化步骤的其他步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中在煅烧步骤之中或之后将所述配位剂从所述负载型含锡催化剂除去。
12.可以通过根据权利要求1-11中任一项的方法生产的负载型含锡催化剂。
13.根据权利要求12的催化剂，包含: i)0.2-5重量％锡， ii)15-80 重量％铝， iii)1-20 重量％铜， iv)5-35重量％镍，和 V) 5-35重量％钴， 其中组分i)_v)的重量比例作为在煅烧步骤之后且在使用氢气的还原步骤之前的氧化物确定。
14.根据权利要求12或13的催化剂，其中所述催化剂不包含任何氯。
15.一种在根据权利要求12-14中任一项的催化剂存在下制备胺(A)的方法。
16.根据权利要求15的方法，其中使伯醇、仲醇、醛和/或酮与氢气和含氮化合物(N)反应。
17.根据权利要求16的方法，其中含氮化合物(N)为氨、伯胺和/或仲胺。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述伯醇、仲醇、醛、酮和/或含氮化合物(N)以水溶液使用。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中所述胺(Al)为至少一种选自单氨基二甘醇(ADG)、吗啉、N-(Ch烷基)吗啉、2-(2-二((^4烷基)氨基乙氧基)乙醇、二(2-二((V4烷基)氨基乙基)醚、单乙醇胺(ME0A)、1，2-乙二胺(EDA)、聚醚胺、哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)和聚异丁烯胺(PIBA)的胺。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中单氨基二甘醇(ADG)和吗啉通过使二甘醇(DEG)与氨反应而 制备。
【文档编号】C07C211/00GK103945935SQ201280056527
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】T·海德曼, P·库巴内克, J·科埃略楚苏, H·巴斯 申请人:巴斯夫欧洲公司