用于制备聚酰胺的方法

用于制备聚酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及用于由化学计量不平衡的混合物制备聚酰胺的方法。该方法包括二酸和二胺的混合物的凝固的化学计量不平衡的组分的制备和随后的使用。该化学计量不平衡由等于二羧酸单元的摩尔数除以二胺单元的摩尔数的组分摩尔比限定；并且其中该摩尔比不为一。该方法包括以下步骤：a)通过b)的方式形成处于干燥或含水分状态的富酸的凝固的第一组分；b)使至少一种二羧酸与至少一种二胺以大于1∶1的摩尔比接触；c)通过d)的方式形成处于干燥或含水分状态的富胺的凝固的第二组分；d)将至少一种二羧酸与至少一种二胺以小于1∶1的摩尔比接触；e)将富酸的第一组分与富胺的第二组分以熔融状态或溶液状态接触；和f)形成由第一和第二组分提供的总二羧酸含量与总二胺含量的组成摩尔比；g)为约0.95至约1.05的第一组合物；h)将第一组合物在搅拌下、在熔融状态下并且在压力下加热至足够高的温度用于聚酰胺化反应，并且随后，i)形成包含聚酰胺的第二组合物。
【专利说明】用于制备聚酰胺的方法
[0001]相关申请
[0002]本申请权利要求通过引用以其整体结合在此的2011年12月5日提交的临时申请号61/566, 886的权益。
发明领域
[0003]本文的公开涉及一种用于制备聚酰胺的方法，其具有更低的能量需求、更低的热降解以及更高的组成灵活性的益处。更具体地，这些公开涉及将二羧酸与二胺混合并分级并且最终制备高分子量聚酰胺的方法。此外，这些公开涉及适合用于储存和随后在晚些时候的聚酰胺化的二胺和二酸共混物的固体中间体产物的制备。
[0004]发明背景
[0005]使用尼龙盐水溶液具有多个缺点。第一个是需要稳定化盐溶液的温度和压力随浓度指数地增加。减少水的量因此建立成本上和管理更高温度和压力储存方法的稳定性上的折衷。另一个缺点是与处理大量的水相关的成本。储存容器必须更大并且随着水的量增加反应器批次生产不得不更小。酰胺化自身是吸热的，因为能量被吸收以移除反应中产生的水，并且加入水以建立初始盐溶液仅增加潜在的能量需求。在储存过程中将溶液保持在高温并且浓度也增加热降解的风险。最终，所使用的二胺频繁地具有在移除水的过程中使得部分二胺损失蒸发的蒸气压。工人寻求通过采用在聚酰胺化之前或过程中的平衡阶段之前有意地不平衡的混合物的性质减轻这些缺点。
[0006]通过引用以其整体结合在此的美国专利号4，131，712的公开教导了脂族二胺和脂族二酸的熔点展现出化学计量平衡处的峰并且对于一些共混物存在低共融点。基于该性质，公开了采用两个不平衡的流的方法。制备富二酸的混合物，其中全部二酸与全部二胺的摩尔比为约1.5: I至9: I。还制备了富二胺的混合物，其中全部二胺与全部二酸的摩尔比大于1.5: I并且也可以是纯二胺。之后将熔融的二富胺的进料在良好的搅拌下加入至熔融的富二酸的混合物。增加温度以蒸馏出水并且驱动聚酰胺化，同时也防止结晶，并且该方法可以最终得到平衡的聚合物，其中全部二酸与全部二胺的摩尔比在0.95至1.05的范围内。依赖于起始原材料的水分，该方法可以描述为很大程度上无水的并且因此避免之前描述的一些缺点。然而，该方法不解决二胺挥发性的问题。为了防止凝固，在富二胺的混合物的进料过程中通过该方法增加温度，并且当达到或超过二胺的沸点时，这导致增加地快速二胺气化。因此需要解决将最终的摩尔平衡控制在目标范围内的所产生的困难的方法。
[0007]通过引用以其整体结合在此的美国专利号4，438，257的公开教导了无水聚酰胺化方法，其中将 二胺加入至熔融的二酸，同时将温度在两个步骤中升高。该方法以两种方式控制二胺损失。首先指出，二胺组分必须为至少70摩尔％的间苯二甲胺。间苯二甲胺在265°C在大气条件下沸腾，然而六亚甲基二胺在205°C沸腾，并且该区别在该方法下导致更低的二胺损失。第二个缓解措施是使用部分冷凝器将回收的二胺再循环至反应器，同时允许水的移除。将组合物限制至更高沸点二胺如间苯二甲胺使得该方法当与便宜得多但是更加挥发性的二胺比较时是不经济的。同样不经济的是将冷凝器构造为足够大以满足对于基于更高量的更加挥发性的二胺如六亚甲基二胺的系统所需的回流体积。当温度在合成过程中升高时，液相中游离二胺的停留时间变得越来越短并且这导致不利的用于完成聚酰胺化的长循环时间。这种方法的改进详细描述在通过引用以它们的整体结合的美国专利号:
6,489, 435B2 ;6，559，273B2 ;6，657，037B2 和 7，138，482B2 发现的公开内容中。然而，贯穿这些参考文件，对使用高沸点二胺并使用二胺回流塔的局限仍存在。因此需要避免这些多种缺点并基于经济的组合和方法提供平衡的聚酰胺的方法。
[0008]通过引用以其整体结合的美国专利号5，674，974教导了将二胺蒸气完全并且迅速地吸收在高度富酸的并且在相对更低的温度的混合物中。其之后公开了连续对流聚酰胺化反应器系统，其要求保护通过采用该性质最小化二胺损失。熔融的己二酸或熔融的富酸的进料被进料至蒸馏塔的顶部级中。将六亚甲基二胺作为蒸气进料至塔的底部级中。当二胺上升穿过塔时，它由每个更高级越来越多地吸收。归因于产生最富酸的顶端级的系统的对流流动，每个更高级是更富酸的，并且其被描述为洗净余下的二胺蒸气，以使得少于IOOppm的二胺从该过程逃逸。所公开的方法是大大无水的并且也避免水的昂贵的移除。近红外被公开为控制富酸的进料制备槽和聚酰胺化反应器两者的平衡的主要技术。该方法需要用于富酸的进料制备和反应器两者的整体设备的构建。因此需要这样的方法，其需要较低的资本投资同时获得避免溶剂化水的益处。
[0009]通过引用以其整体结合的美国专利号5，731，403教导了处于中间脱水程度的混合物有用地具有比它们的完全脱水等价物低得多的熔点。所报告的是，在中间脱水程度下，可以将熔融的富二酸的和熔融的富二胺的组分在低于残余盐的熔点(例如，对于尼龙6，6盐是195°C )的温度混合至化学计量平衡。所教导的是，在这些更低的温度基本上避免脱水以使得将混合物稳定用于在它们的熔融状态和中间脱水程度两者更长时间使用。作为减少二胺通过气化的损失的方式，较低的温度是适宜的。从而公开了报道为通过以下方式基本上避免二胺蒸发的方法:将固体或熔融的富酸的组分与熔融的二胺组分在低于完全脱水的混合物的熔融温度的温度初始混合并且-在获得化学计量平衡之后-之后加热混合物以驱动聚酰胺化。所要求保护的富二酸的混合物由己二酸和六亚甲基二胺以大于I的摩尔比组成。该方法的稳定性依赖于在所有阶段控制混合物的脱水程度的能力，并且这被声称为通过选择停留时间和进料的脱水程度而控制。方法混乱的可能性和在这种系统中保持稳定状态上的困难性提出了对于方法的一般用途的限制。控制化学计量平衡仍是未解决的问题。此外，仅公开了熔融处理:未提到用固体富酸的混合物起始的问题。这些限制给出了对于简单方法的需要:其固有地稳定，其中可以容易地控制摩尔平衡并且包括固体处理。
[0010]PCT专利文献W003/006529A1公开了基本上与美国专利号5，731，403相似但是具有三个主要区别的方法。该PCT文件公开强调其非连续性质，然而美国专利号5，731，403的权利要求是更概括性的。在这里公开了在美国专利号5，731，403中未讨论的化学计量控制，其以美国专利号5，674，974的方式使用近红外线。最终，未讨论中间平衡阶段过程中的脱水程度，但是代替的是选择温度以将内含物保持在液体状态并避免任何凝固。权利要求讨论了选择高于熔合温度20°C的温度。该方法的平衡步骤因此在比美国专利号5，731，403的温度更高的温度进行。该方法因此再次避免了对于其中最小化二胺蒸气损失的方法的需要。
[0011]之前的公开描述了包括聚酰胺化步骤的方法。然而，传统方法的大部分能量损失在最终的反应器之前出现，因为初始盐溶液在反应器装填之前被浓缩。其他工作者因此寻求采用不平衡的混合物以更有效率的方式制备浓缩盐和预聚物。
[0012]通过引用以其整体结合在此的美国专利号4，213，884和4，251，653公开了寻求减少加入至系统的溶液水的量的方法。其起始于含有40-65重量％的平衡的盐的水溶液，之后向其中溶解过量的烷烃二羧酸。将熔融的二胺在搅拌下和2-15巴压力之间加入至该混合物，直至获得如通过pH测量测定的中性。允许温度在中和过程中升高至160-200°C。该方法产生以70-90重量％的浓度含有盐和预聚物的水溶液。该方法中的二胺损失通过进料高达I摩尔％过量的二胺并且也将系统保持在压力下两者控制。该方法减少所加入的水的量，但是仍然需要移除显著量的水。该方法采用熔融的二胺中和以代替通常用于容易的操作的二胺水溶液。该方法也向现有的聚酰胺化操作加入两层的复杂性。除了必须继续提供起始盐的普通盐池，必须安装和控制另一个二酸加入系统和分开的另外的中和二胺系统。因此在该方案中存在数个内在缺点。需要避免不需要的成本并结合典型的工艺考虑的经济方法。
[0013]通过引用以其整体结合在此的美国专利号4，442，260教导了富二酸的混合物比平衡的混合物具有更高的水溶性。在55-60°C，平衡的盐混合物在高于以重量计约59%浓度开始沉淀，但富二酸的混合物被报告为直到高达69%也是稳定的。从而公开了这样的方法，其中基于73.5-77.5重量％的己二酸和22.5-26.5%六亚甲基二胺的混合物制备以重量计60-69%浓度的富二酸的盐水溶液。之后通过将水蒸发至89-96重量％而将这些溶液浓缩。之后加入六亚甲基二胺直至混合物大约化学计量平衡。该方法获得更高的起始盐浓度，但是仍然受限于约24.5至35.6重量％的水含量。此外，未提出用于控制最终的聚合物的化学计量平衡的方 法。因此需要进一步减少系统中的水并且改善摩尔平衡的控制的方法。
[0014]通过引用以其整体结合在此的美国专利申请号2010/0168375A1公开了将之前两个实例的特征组合的方法。然而通过引用以其整体结合在此的美国专利号4，213，884和4，251，653由平衡的盐的溶液开始，该公开从与美国专利号4，442，260相似但具有40至75重量％的更宽的浓度范围的富酸的混合物的溶液开始。然而，美国专利号4，442，260之后通过在反应器中平衡之前蒸发水而将溶液浓缩，该公开通过将平衡二胺加入至溶液而浓缩。使用冷凝器以返回任何蒸气化的二胺。在将所得到的盐溶液装载至储存器中之前，在后处理步骤中调节浓度和pH。该方法的溶液被要求为含有大于50重量％的盐。因此仍然需要减少系统中的水同时仍然提供足够的摩尔平衡控制的方法。
[0015]通过引用以其整体结合在此的美国专利号6，696，544B1公开了用于制备尼龙预聚物的基本上无水和连续方法，其以二酸和二胺的富二酸的低共融混合物开始。富二酸的混合物和富二胺的混合物都由低共融混合物经由加入合适量的二胺制备。随着酰胺化进行，将冷凝水从两种中间混合物移除。富二胺的混合物的二酸/ 二胺摩尔比为0.8至0.995。富二酸的混合物的二酸/ 二胺摩尔比为1.005至1.2。该公开自身与美国专利号4，131，712的方法中描述的流的更加不平衡的摩尔比(>1.5)形成对比。其中报告了将这两种较不不平衡的混合物共混带来化学计量平衡的提高的控制和较少的二胺损失。以美国专利号5，674，974的方式，该方法采用近红外法控制多种处理步骤的摩尔比。通过引用以其整体结合在此的美国专利号6，995，233B2详细描述了该方法的起始程序，其包括由62重量％溶液的平衡的盐开始。这种方法基于在详细描述的控制方法中具有数个NIR控制点的搅拌容器的层叠。作为结果，在启动时对于平衡的盐的需求是不利的。更简单的方法，以及对于该缺点的解决方式，避免了如此多容器的安装和复杂控制，并且不需要基于平衡的盐的启动。
[0016]附图简沭
[0017]图1是显示用于制备和干燥用于随后的凝固的富酸的混合物的方法的图。
[0018]图2是显示用于制备和干燥用于随后的凝固的富胺的混合物的方法的图。
[0019]图3是显示用于熔融富酸的固体和随后制备含水尼龙盐溶液的方法的图。
[0020]图4是显示用于熔融富酸的固体和随后制备含水尼龙盐溶液的连续方法的图。
[0021]图5是显示用于熔融富酸的固体和随后制备含水尼龙盐溶液的连续方法的图。
[0022]图6是显示用于熔融富胺的固体和随后制备含水尼龙盐溶液的方法的图。
[0023]图7是显示用于熔融富胺的固体和随后制备含水尼龙盐溶液的半连续方法的图。
[0024]图8是显 示熔融共混富酸的和富胺的固体和随后制备盐水溶液的半连续方法的图。
[0025]图9是显示聚酰胺的连续制备的图。
[0026]图10是显示聚酰胺共聚物的连续制备的图。

【发明内容】

[0027]本文的公开涉及用于制备聚酰胺的方法，其包括使包含二酸和二胺的混合物的一种或多种凝固的化学计量不平衡的组分接触。
[0028]在本文中，术语化学计量不平衡是指具有定义为二羧酸单元的摩尔数除以二胺单元的摩尔数的摩尔比的组分；所述摩尔比不为一。
[0029]在第一方面，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括以下步骤:
[0030]a)通过b)的方式形成处于干燥或含水分状态的富酸的凝固的第一组分；
[0031]b)将至少一种二羧酸与至少一种二胺以大于1:1的摩尔比接触；
[0032]c)通过d)的方式形成处于干燥或含水分状态的富胺的凝固的第二组分；
[0033]d)将至少一种二羧酸与至少一种二胺以小于1:1的摩尔比接触；
[0034]e)将所述富酸的第一组分与所述富胺的第二组分以熔融状态或溶液状态接触，和
[0035]f)形成由所述第一和第二组分提供的总二羧酸含量与总二胺含量的组成摩尔比
g)为约0.95至约1.05的第一组合物；
[0036]h)将所述第一组合物在搅拌下、在熔融状态下并且在压力下加热至足够高的温度用于聚酰胺化反应，并且随后，
[0037]i)形成包含聚酰胺的第二组合物。
[0038]另一方面，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述富酸的组分中无论是游离的还是化学结合的所述二酸与所述二胺的摩尔比为至少1.5: I。
[0039]另一方面，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二羧酸是己二酸并且所述二胺是六亚甲基二胺。[0040]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二羧酸包括选自由以下各项组成的组的一种或多种二酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3_环己二酸、1，2_或1，3_亚苯基二乙酸、1，2_或1，3_环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’ -氧基联苯甲酸、4，4_ 二苯甲酮二甲酸、2，6_萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2，5_呋喃二甲酸。
[0041]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二胺选自由以下各项组成的组:乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2_ 二甲基五亚甲基二胺、辛二胺、2，5_ 二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7_四甲基辛二胺、间-苯二甲胺、对苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、被一个或多个C1至C4烷基任选地取代的任意C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺如2，5-双(氨基甲基)呋喃。
[0042]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分在大气压在低于155°C熔融。
[0043]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的颗粒形式在储存过程中或者任选地在运输过程中不熔合。
[0044]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的颗粒形式自由地流动。
[0045]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的大块形式在不降解或脱色的情况下熔融。
[0046]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中凝固的富胺的组分无论其是否凝固为大块或颗粒形式都在不降解或脱色的情况下熔融。
[0047]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富胺的组分的颗粒形式自由地流动。
[0048]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富胺的组分的颗粒形式在储存过程中或任选地在运输过程中不熔合。
[0049] 在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述富胺的组分是处于熔融形式或水溶液形式的六亚甲基二胺。
[0050]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中加入另外的水以稀释熔融的不平衡的混合物的共混物。
[0051]在再另外的方面中，用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中将所述富胺的第二组分在含水稀释液的状态下接触。
[0052]发明详述
[0053]本文的方法实施方案使用化学计量不平衡的二酸-二胺共混物的熔体性质以更有效地制造聚酰胺。在这里，并且在下文中，术语化学计量不平衡的是指具有定义为二羧酸单元摩尔数除以二胺单元的摩尔数的摩尔比的组分；该摩尔比不同于一。将组分的不平衡的共混物有意地凝固用于运输和储存。之后将固体熔融出用于平衡为盐和预聚物，之后或者储存或随后以传统的间歇、半间歇或连续反应器聚合。可以备选地直接在熔融、平衡并驱动聚合的单个操作中使用固体。
[0054]公知的是，二羧酸粉末如己二酸倾向于结块，并且这使得其整装运输是挑战性的并且通常是费力的。这导致二酸制造者花费不适宜的时间量和能量以将产物在装载之前彻底干燥。已知的是，如经由通过引用以它们的整体包含的美国专利号3，459，798的方法公开加入抗结块剂。然而，这种添加剂的使用有时可以贡献于所得到的聚合物的下游使用中的问题，所以在操作该方案之前需要繁重水平的测试和验证。本发明提供对于结块问题的解决，而没有这种复杂 性。
[0055]很多二胺在环境条件凝固。六亚甲基二胺，例如，在约42°C固化。通常加入水以抑制该熔体温度并易于操作。因此常见的是，看到含有仅加入以促进卸载的至多5重量％水的整装运输。该操作增加运输成本并且增加必须在聚酰胺化过程中移除的水。导致熔化的蒸汽轨道车也增加使二胺降解的可能性。本发明消除了这些问题。
[0056]富二酸的混合物在二酸制备的位置或在将其从大块容器卸出的位置产生。富二酸意指二酸/二胺摩尔比大于一(I: I)。这种混合物可以展现出利用比平衡盐或起始二酸或有时两者的熔点充分低的熔点。这允许富二酸的混合物的熔融，而没有二酸组分的脱色或降解。
[0057]富二胺的混合物也在或者二胺制备或者二酸制备或者其可得自大块容器的位置产生。富二胺意指二酸/ 二胺摩尔比小于一(I: I)。这种混合物可以类似地展现出低于平衡盐并且足够低以避免降解的熔融温度。
[0058]如果不移除冷凝水，不平衡的混合物被认为是处于零脱水的。如果将所有水分和冷凝水移除，混合物被认为是在完全脱水的状态。所发现的是脱水程度不降低本发明的效用。低脱水程度展现更大的熔点抑制，所以可以是有益的。相反，可以因为其他原因，更加有用的是将混合物在运输之前完全脱水或选择中间脱水程度。脱水程度选择可以依赖于所需的运输方式或考虑到其他因素改变，但可以采用任意脱水程度而不脱离本发明。选择标准由最适合不平衡的混合物的使用的运输模式确定。
[0059]不需要二酸或者二胺处于用于制备不平衡的混合物干燥的状态。所得到的混合物中较低量的水分是更有效地运输和储存的；然而，可以在制备不平衡的混合物之后应用可得的多种脱水方法中的任一种。这些可以通过处理熔融的混合物或在凝固之后处理混合物而应用。这种处理可以包括批次式方法如经由槽蒸发或连续模式如蒸馏、闪蒸槽、多种温度和压力下的槽的层叠、刮膜蒸发器或塔板干燥器。
[0060]可以使用一种或多种二羧酸制备不平衡的混合物。合适的二酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、1，2_或1，3_环己二酸、1，2_或1，3_亚苯基二乙酸、1，2_或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4_氧基联(苯甲酸)、4，4_ 二苯甲酮二甲酸、2，6_萘二甲酸和对叔丁基间苯二甲酸。呋喃二酸如2，5_呋喃二甲酸也是合适的。
[0061]不平衡的混合物也可以通过使用一种或多种二胺制备。合适的二胺包括乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2_ 二甲基五亚甲基二胺、辛二胺、2，5_ 二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7_四甲基辛二胺、间-苯二甲胺、对苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷以及被一个或多个C1至C4烷基任选地取代的任意C2-C16脂族二胺。脂族聚醚二胺也是合适的。呋喃二胺如2, 5-双(氨基甲基)呋喃也是合适的。
[0062]除了仅基于二酸和二胺的聚酰胺，有时有益的是结合其他反应物。当以少于20重量％的比例加入时，这些可以在凝固之前加入至熔融的不平衡的混合物中而不脱离本发明。这种反应物可以包括单官能化羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳-6-烯酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这些还可以包括内酰胺如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、丙内酰胺、Y-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-戊内酰胺、己内酰胺等。这些还可以包括内酯如a-乙内酯、a-丙内酯、丙内酯、Y-丁内酯、S-戊内酯、Y-戊内酯、己内酯等。这些可以包括双官能化醇如单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁_-醇、1，2-戍二醇、I, 5-戍_.醇、2-乙基-己-1，3- 二醇(etohexadiol)、p-蓋焼-3,8_ _.醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇。更高官能度分子如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等也可以是有用的。也可以选择合适的羟基胺如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、戊醇胺、己醇胺等。将明白的是，也可以采用任意这些反应物的共混物而不脱离本发明。
[0063]有时也有益的是将其他添加剂在凝固之前结合至熔融的不平衡的混合物中。这些添加剂可以包括热稳定剂如铜盐、碘化钾，或本领域中已知的任意其他抗氧化剂。这种添加剂还可以包括聚合催化剂如金属氧化物、酸性化合物、氧化的亚磷化合物的金属盐或本领域中已知的其他聚合催化剂。这种添加剂还可以是消光剂和着色剂如二氧化钛、炭黑或本领域中已知的其他颜料、染料和着色剂。所使用的添加剂还可以包括防沫剂如二氧化硅分散物、硅氧烷共聚物或本领域中已知的其他防沫剂。可以使用润滑剂助剂如硬脂酸锌、硬脂基芥酰胺、硬脂醇、二硬脂酸铝、亚乙基双硬脂酰胺或本领域中已知的其他聚合物润滑剂。在混合物中可以包含成核剂如热解法二氧化硅或氧化铝、二硫化钥、滑石、石墨、氟化钙、苯基次膦酸盐或本领域中已知的其他助剂。也可以将本领域中已知的其他常用添加剂如阻燃剂、增塑剂、冲击改性剂和一些类型的填充剂在凝固之前加入至熔融的不平衡的混合物中。将明白的是，也可以采用任意这些反应物的共混物而不脱离本文所公开的实施方案的基本原理。
[0064]将熔融的不平衡的混合物凝固为最适合于它们下一个用途的模式的形式。该形式确定固体所需的性质。这些性质通过改变二酸/二胺摩尔比和脱水程度控制。这些直接地决定熔体温度和表面粘性。
[0065]在一些情况下，可以有益的是熔出并且之后将不平衡的混合物泵送至下一个工艺，并且在这种应用中，可以将熔融的不平衡的混合物装载至可运输容器中并且允许其凝固。这种容器可以是大的，如可蒸气轨道车或相对小的如鼓或罐。在该上下文中，相对于促进熔出并且在不脱色的情况下使用的低熔点，粘性是较不重要的。
[0066]在其他情况下，可以有益的是用或者作为薄片或者作为粒料形成的颗粒装入下一个工艺。如果它们是自由流动的，这种颗粒的取出和处理通常改善。在上下文中，相对于制造容易流动并且不熔合的颗粒，熔点可以变得较不重要。为获得可接受的流动性，薄片或粒料尺寸、形状和光滑性是重要的。
[0067]该方法有益地使用用于通过将不平衡的中间体固化为方便的固体形式而制备聚酰胺盐、预聚物和聚合物的不平衡混合物的熔体性质。本发明提供数个益处，其可以包括:
[0068]I)预期的实施方案通过减少工艺中单元操作的数目而提供比之前的公开内容更简单的设计。这减少设备占地和资金成本。
[0069]2)更小的工作体积直接地导致处理的中间体阶段中的更少的存量，减少与工艺开始和停止相关的成本。
[0070]3)该方法可以由含有少于约50重量％水分的基本上无水进料材料直接地进料，从而减少能量成本。
[0071]4)用于减少脱色和降解的更低的热历史。
[0072]5)经由中红外、近红外或拉曼光谱的在线监控可以提供化学计量的单点控制。
[0073]6)可以采用工艺设计中的多进料口以有效地制备多个二酸或二胺的共聚物。
[0074]7)盐和预聚物可以按照可以进料现有的聚合单元而不破坏现有的操作或需要大量的重新工程设计的方式制备。
[0075]这些益处将在一些非限制性示例性实施例的内容中更好地理解。用于论述的目的，将明白的是以一般意义使用术语盐以包括聚酰胺化的前体，无论其处于完全离子化的状态，低聚状态，或其任意组合。
实施例
[0076]实施例1:粒化的富酸的固体的制备
[0077]该实例 的说明可以通过参考图1更好地理解。在惰性气氛下并且在不存在氧的情况下，将湿己二酸(图1中的100)以IOOkg/分钟进料至作为第一混合容器使用的连续搅拌槽反应器(140)中。该己二酸进料(100)含有以重量计10%的水，但是水分含量可以变化。所明白的是，引入水分含量的限制经济地限定混合容器和蒸馏塔的尺寸。无水己二酸也发挥良好的功能。第一混合容器(140)是良好搅拌的并且将无水六亚甲基二胺(120)在22.5kg/分钟的速率搅拌下进料至容器(140)中。也可以使用六亚甲基二胺的水溶液。所明白的是，二酸与二胺的摩尔比可以变化超过I而不脱离本发明，条件是选择其他工艺条件以获得适当的熔体。
[0078]1.5立方米第一(140)和第二(180)混合容器是带夹套的316不锈钢容器并且调节尺寸以提供10分钟停留时间。两个容器良好搅拌并且配备有用于加热和冷却的内部盘管。以通过引用以其整体结合在此的美国专利号5，674，974的方式应用NIR(160)分光光度计控制(例如使用UOP/Guided Wave Model300P近红外光谱仪或本领域中已知的相似方式)。虽然它可以在第二混合容器和蒸馏塔(182)之后另外地使用，所发现的是，在第一混合容器(140)之后在单个点监控在稳定状态方面是足够的。虽然将系统设计为加入更少的六亚甲基二胺进料(120)至第二混合容器(180)中作为基于NIR数据的调整修正，所发现的是很少需要这样。
[0079]第一和第二混合容器在125°C和大气压在氮封下操作以保持惰性气氛。将来自第二混合容器的熔体装填至在大气压运行的钛蒸馏塔(182)十个塔盘的第六塔盘。该构造提供用于将己二酸和六亚甲基二胺从上升的蒸气冲洗出的四个上部塔盘。该构造还提供将水驱离下降的熔体的六个下部塔盘。通过最优化塔中的温度梯度，其中顶部塔盘处于约95°C并且底部塔盘处于约180°C，该构造被发现为足以保持熔体中以重量计少于0.5%的水分和逃逸蒸气中以重量计少于100百万分之一份的六亚甲基二胺。在使用不同的进料速率和工艺条件以获得少于3的二酸/ 二胺摩尔比的备选实施方案中，第二混合容器(180)与蒸馏塔(182)之间的平衡盘管被发现是有用的。在另一个未显示的实施方案中，还发现可以使用构造为获得所需量的混合的挤出机代替一个或两个混合容器。
[0080]之后将来自 蒸馏塔的大量脱水的熔体分配至如本领域中通常采用的配备有冷却的不锈钢带(186)上。分布以使得形成直径为约1.0-2.0mm的液滴。所发现的是，可以选择其他粒径，条件是不影响固体的流动或储存-稳定性。调节带的冷却以使得粒料在传送带的末端凝固，并且被收集至用于传输和储存的料斗(190)。依赖于进入的进料的水分含量并且也依赖于固体的随后的储存和使用，可以任选地排除或绕过蒸馏塔中的脱水步骤。在备选的实施方案中，将富酸的熔体在不粒化的情况下直接装载至鼓并密封用于储存和传输，以便之后在使用之前熔出。将明白的是，可以改变这种其他容器的尺寸和构造而不脱离本发明的范围。在另一个备选的实施方案中，不将富酸的熔体干燥，而是将其直接地装载至鼓或其他合适的容器用于密封和传输。在另一个未给出的实施方案中，还发现可以使用构造为获得所需量的混合的挤出机代替一个或两个混合容器。
[0081]实施例2:粒化的富胺的固体的制备
[0082]该实例的说明可以通过参考图2更好地理解。以实施例1的方式，将湿己二酸(200)以26.8kg/分钟进料至第一混合容器(240)中。在以6.1kg/分钟的速率搅拌下加入无水六亚甲基二胺(220)。该方法经由来自在线NIR仪器(260)的反馈控制。将容器(240)在氮封下保持在125°C和大气压以保持惰性气氛。所明白的是，二酸与二胺的摩尔比可以变化为低于I而不脱离本发明，条件是选择其他工艺条件以获得适当的熔体。可以选择二酸和二胺进料的其他水分含量而不脱离本发明。
[0083]将熔融的富酸的混合物进料至第二混合容器(280)中，向其在以89.6kg/分钟的速率搅拌下加入无水六亚甲基二胺(225)。该过程经由来自在线NIR仪器(265)的反馈控制。在备选的实施方案中，在线NIR仪器位于蒸馏塔的熔融的产物处。该容器在约116psig的氮下保持在175°C。
[0084]如实施例1中，将第二混合容器(280)的熔融的产物经由减压闪蒸器进料至在大气压操作的钛蒸馏塔(282)的十个塔盘的第六塔盘。该构造提供用于从上升的蒸气洗去己二酸和六亚甲基二胺的四个上塔盘。该构造还提供六个下塔盘以将水从下降的熔体逐出。通过最优化塔中的温度梯度，其中顶部塔盘处于约95°C并且底部塔盘处于约185°C，该构造被发现为足以在熔体中保持以重量计少于0.5%的水分和在逸出蒸气中少于以重量计100百万分之一份的六亚甲基二胺。在使用不同的进料速率和更高温度以获得少于3的二胺/ 二酸摩尔比的备选的实施方案中，第二混合容器与蒸馏塔之间的平衡盘管的使用被发现为是可用的。
[0085]以实施例1的方式，将来自蒸馏塔(282)的大量脱水的熔体粒化，在图2中的286处，以使得形成直径约1.0-2.0mm的颗粒。可以使用其他粒径。将这些颗粒(290)收集在适合用于储存和运输的容器中。依赖于进入的进料的水分含量并且也依赖于固体的随后的储存和使用，可以任选地排除或绕过蒸馏塔中的脱水步骤。在备选的实施方案中，将富胺的熔体在不粒化的情况下直接装载至鼓中并且密封用于储存并运输，以便之后在使用之前熔融出。将明白的是，这种其他的容器的尺寸和构造可以变化而不脱离本发明的范围。在另一个备选的实施方案中，不将富胺的熔体干燥，而是将其直接地装载至鼓或其他合适的容器用于密封和运输。在另一个未显示的实施方案中，还发现可以使用构造为获得所需量的混合的挤出机代替一个或两个混合容器。
[0086]实施例3:由粒化 的富酸的固体制备盐溶液
[0087]该实例的说明可以通过参考图3更好地理解。该装置包括由抗腐蚀合金构成的单螺杆挤出机(340)，其采用设计为促进混合的螺杆以使得可以沿筒按需要注入添加剂。还包括三个混合容器(355、355’、355”)，其与实施例1的那些相似。双螺杆挤出机也适合用于该用途。容器(355、355’、355”)相继通过三个阶段以保持不间断的输入和输出。将容器(355、355’、355”)在惰性气氛下在搅拌下保持在140°C和约43psig以上。
[0088]将实施例1的富酸的粒料(300)通过已知方式以20.0kg/分钟的速率在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(340)。挤出机操作为将粒料在125°C平稳地熔融。在该实施例中以9.1kg/分钟的速率注入水(320)以使得将水溶液以富酸的混合物的约68.4重量％相继地提供至混合容器(355、355’、355”)。所明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料(320)以提供更稀的盐溶液用于更大的储存稳定性，或更浓的溶液用于更直接的聚酰胺化。
[0089]在填充阶段过程中，将来自挤出机的富酸的水溶液装入至容器(355、355’、355”)。同时以10.25-10.3kg/分钟的速率作为含有90重量％六亚甲基二胺的水溶液加入六亚甲基二胺(350)。当水平面达到1，250kg时填充阶段结束。这通过混合容器上的负载元件测量，但可以备选地通过对进料的测量或通过液面的标度测量。
[0090]阶段2用于pH调节。收集样品并且通过已知方式测定pH。也可用经由近红外和拉曼光谱技术的在线评价。加入另外的含水六亚甲基二胺直至在所需的范围内获得平衡。获得0.995和1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。在获得平衡之后，阶段2完成并且将槽在搅拌和惰性气氛下保持在一定温度和压力。该方法产生含有74重量％的离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和两种单体的多种低聚物的混合物的水溶液(360)。
[0091]在阶段3中，将容器以约39.4kg/分钟排空用于在下面的工艺或阶段使用。该实施例中的下一个工艺是经由蒸发浓缩，之后相继地使用批次式高压釜聚酰胺化至适宜高的分子量。备选地，该构造可以用于提供连续聚酰胺化反应器。将明白的是，可以改变混合容器的数目和组合，包括用于不连续制备的单个的容器，而不脱离本发明。在未显示的实施方案中，将富酸的固体进料用从大块凝固体熔融的富酸的混合物的液体进料替换。
[0092]实施例4:由粒化的富酸的固体制备盐溶液
[0093]该实施例的说明可以通过参考图4更好地理解。将实施例1的富酸的粒料(400)通过已知方式以20.0kg/分钟在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(440)。操作挤出机(440)以将粒料在125°C平稳地熔融。挤出机由抗腐蚀合金构成并且螺杆设计为促进混合以使得可以沿筒按所需注入添加剂。双螺杆挤出机也适合用于该用途。在该实施例中以9.1kg/分钟的速率注入水(420)以使得将约68.4重量％的富酸的混合物的水溶液提供至第一混合容器(455)。所明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料以提供更稀的盐溶液用于更高的储存稳定性，或更浓的溶液用于更直接的聚酰胺化。
[0094]混合容器(455、455，)与实施例1的那些相似。将容器(455，455，)在140°C和至少20psig在惰性气氛下保持在搅拌下。将六亚甲基二胺(450)以10.25-10.3kg/分钟的速率作为含有90重量％六亚甲基二胺的水溶液加入。可以使用以其他浓度包含无水六亚甲基二胺。将样品从每个混合容器(455、455’ )的流出物取出用于通过已知方式(460、465)评价PH，以评定和调节化学计量平衡；然而，发现来自在线拉曼光谱的反馈也是有用的。一旦获得稳定状态，所发现的是仅需要将含水六亚甲基二胺加入至第一混合容器并且停止至第二容器的调整进料(t rim feed)。该方法产生含有74重量％的离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和这些的多种低聚物的混合物的水溶液(480)。在稳定状态获得0.995至1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。将所得到的溶液以约39.4kg/分钟提供用于在下一个工艺中使用或用于储存。该实施例中的下一个工艺是经由蒸发浓缩，之后在相继地使用的批次式高压釜中聚酰胺化至适宜高的分子量。备选地，该构造可以用于提供连续聚酰胺化反应器。在未显示的实施方案中，将富酸的固体进料用熔融的富酸的混合物的液体进料替换。在另一个未显示的实施方案中，所发现的是，单个的混合容器在稳定状态提供足够的回流混合以产生化学计量平衡内的盐水溶液。
[0095]实施例5:由粒化的富酸的固体制备盐溶液
[0096]该实施例的说明可以通过参考图5更好地理解。将实施例1的富酸的粒料(500)通过已知方式在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(540)。操作挤出机(540)以将粒料平稳地熔融以使得将在125°C的澄清熔体以20.0kg/分钟的速率提供至第一混合容器。挤出机由抗腐蚀合金构成，并且螺杆设计为促进混合以使得可以按需要沿筒注入添加剂。
[0097]混合容器(560、560，)与实施例1的那些相似。将容器(560，560’ )保持在搅拌下在165°C并且在惰性气氛下至少45psig。将六亚甲基二胺(550)以10.25-10.3kg/分钟的速率作为含有90重量％六亚甲基二胺的水溶液加入。将水(545)以4.0kg/分钟的速率加入。所明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料以提供更多稀盐溶液用于更大的储存稳定性，或更浓缩的溶液用于更直接的聚酰胺化。
[0098]将样品从每个混合容器的流出物取出用于通过用于评定并调节化学计量平衡的已知方式((570,575)评价pH;然而，在线NIR或拉曼技术都被发现为是可用的反馈技术。一旦获得稳定状态，所发现的是仅需要将含水六亚甲基二胺(550)加入至第一混合容器(560)并且停止至第二容器(560’ )的调整进料。该方法产生水溶液(580)，其含有85重量％的离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和这些的多种低聚物的混合物。在稳定状态获得0.995至1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。将所得到的溶液在压力和温度下装入至批次式高压釜或连续反应器，并且之后聚合至高分子量。备选地，可以将溶液储存。在未显示的实施方案中，可以将水加入至第二混合容器。在未显示的备选的实施方案中，采用适当地调整尺寸的传送管线以增加第二混合容器与聚酰胺化系统之间的停留时间。在另一个未显示的实施方案中，所发现的是可以将一个或两个混合容器用在线混合器和合适长度的传送管线替换。在另一个实施方案中，可以使用无水六亚甲基二胺。可以将富酸的固体进料用由大块凝固体熔融的液体富酸的进料替换。将明白的是，可以预期所有这种变化而不脱离本发明。
[0099]实施例6:由粒化的富胺的固体制备盐溶液
[0100]该实施例的说明可以通过参考图6更好地理解。该装置与实施例3的装置相似，除了以下两个例外之外。包含经由重量损失反馈控制的螺杆传输器(630)用于测量基本上通过加压的闸斗仓至混合容器(650)的干燥的己二酸粉末。该实施例中的第二个改变是加入与实施例1的那些相似类型的另外的混合容器(650)以将富胺的水溶液与己二酸共混。以实施例3的方式，其他三个混合容器出55、655’、655”)相继地通过三个阶段以保持不间断的输入和输出。将第一混合容器(650)在惰性气氛下保持在高于140°C和至少4psig。将其他混合容器出55 、655’、655”)保持在搅拌下高于115°C和在惰性气氛下至少4psig。
[0101]将实施例2的富胺的粒料通过已知方式以20.0kg/分钟的速率在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(640)。挤出机(640)操作为将粒料在170°C平稳地熔融。在该实施例中以19.7kg/分钟的速率注入水(620)以使得将水溶液以富胺的混合物的约49.9重量％提供至第一混合容器。所明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料(620)以提供更稀的盐溶液用于更高的储存稳定性，或更浓的溶液用于更直接的聚酰胺化。将基本上干燥的和无氧的油质粉末(630)以16.9kg/分钟的速率提供至第一混合容器(650) ο之后将该略微富酸的共混物相继地装载至下一个混合容器(655、655’、655”)用于以约56.6kg/分钟的速率平衡。
[0102]在填充阶段过程中，将来自第一混合容器(650)的富酸的水溶液装入至另外三个混合容器(655、655’、655”)中的一个。当液面达到1，250kg时填充阶段结束。这通过混合容器上的负载单元测量，但可以备选地通过传送管线上的计量或通过液面的标度测量。
[0103]阶段2用于pH调节。收集样品并且通过已知方式测定pH，也可用经由近红外和拉曼光谱。加入含水六亚甲基二胺直至在所需的范围内获得平衡，但也使用无水六亚甲基二胺。所明白的是来自实施例2的富胺的固体也可以用于该目的，或者经由以熔融的形式的固体加入，或者作为水溶液加入。获得0.995和1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。一旦获得平衡，阶段2完成并且将槽在搅拌和惰性气氛下保持在一定温度和压力。该方法产生含有约65.1重量％离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和两种单体的多种低聚物的混合物的水溶液(660)。
[0104]在阶段3中，将容器以约56.7kg/分钟排空用于在下一个工艺或储存中使用。该实施例中的下一个工艺是经由蒸发浓缩，之后相继地使用批次式高压釜聚酰胺化至适宜高的分子量。备选地，该构造可以用于提供具有合适的浓度水平的连续聚酰胺化反应器。将明白的是，可以改变该实施例中混合容器的数目和组合，包括用于不连续制备的单个的容器，而不脱离本发明。在未显示的实施方案中，将富胺的固体进料用来自大块凝固体的熔融的富胺的混合物的液体进料替换。
[0105]实施例7:由富胺的固体半连续制备盐溶液
[0106]该实施例的说明可以通过参考图7更好地理解。实施例2的富胺的粒料(700)通过已知方式以20.0kg/分钟的速率在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(740)。挤出机(740)操作为将粒料(700)在170°C平稳地熔融为澄清熔体。挤出机(740)由抗腐蚀合金构成并且螺杆设计为促进混合以使得可以将添加剂沿筒按所需注入。在备选的实施方案中所发现的是，双螺杆挤出机也可以构造为满足该实例的需求。
[0107]在该实施例中，计量螺杆传输器(720)用于将己二酸沿挤出机筒装入至侧进料器。将己二酸以16.9kg/分钟装入。液体口用于以4kg/分钟装入水(710)。通过螺杆的合适设计，获得足够的混合以产生澄清的盐水溶液。将明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料(710)以提供更稀的盐溶液用于更高的储存稳定性，或更浓的溶液用于更直接的聚酰胺化。将该盐溶液以40.9kg/分钟的速率装入至混合容器(750，750’)。混合容器(750，750’ )在填充与使用储存之间变更以提供不间断的平衡的盐的供应。将混合容器(750，750’ )保持在高于170°C和在惰性气氛下至少30psig。
[0108]在该实施例中，使用混合容器(750、750’ )监控并调节pH。当以约41.0kg/分钟的速率排出一个混合容器时，其他容器处于填充和调节阶段。在填充容器之后，收集样品并且通过传统方式测定PH，但在线NIR或拉曼光谱也被发现为可用的备选。加入含水六亚甲基二胺(730)直至获得 所需的范围内的平衡。将明白的是，来自实施例2的富胺的固体也可以用于该目的，或者经由熔融的形式的固体加入，或者作为水溶液加入。获得0.995和1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。在获得平衡之后，将槽保持在一定温度和压力在搅拌和惰性气氛下直至所需。
[0109]该方法产生含有约90.0重量％的离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和两种单体的多种低聚物的混合物的水溶液(760)。之后将该产物在一系列相继地使用的批次式高压釜中聚酰胺化至所需的高分子量。备选地，该构造可以用于提供连续聚酰胺化反应器。
[0110]将明白的是，管线变化以及该实施例中混合容器的数目和组合可以变化而不脱离本发明。未给出的备选的实施方案在挤出机之后仅采用单个的混合容器作为连续搅拌槽反应器。这通过将含水六亚甲基二胺以约0.5-0.7kg/分钟与40.9kg/分钟的盐水溶液一起从挤出机连续地共进料实现。通过使用在线NIR监控混合容器流出物而控制含水六亚甲基二胺的流动速率。在线拉曼也是监控摩尔平衡的有效方式。所发现的是，这提供0.995至1.005的二酸与二胺的整体摩尔平衡。在该实施方案的另一个变化中，所发现的是，当安装在挤出机与混合容器之间时，适当地调节尺寸的传送管线是有用的。在另外的变化中，将混合容器通过在线静态混合器和合适的长度的传送管线一起替换。在未显示的实施方案中，将富胺的固体进料用从大块凝固体熔融的富胺的混合物的液体进料替换。
[0111]实施例8:由富胺的和富酸的固体连续制备盐溶液[0112]该实施例的说明可以通过参考图8更好地理解。实施例1的富酸的粒料(800)通过已知方式以29.5kg/分钟的速率在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(840)。挤出机的第一阶段操作为将粒料平稳地熔融以在125°C产生澄清的熔体。加压的液体口用于以2.3kg/分钟装入水(810)。实施例2的富胺的粒料(820)通过已知方式作为熔体以20.0kg/分钟的速率经由侧进料器传输，并且在该阶段中，将温度增加至180°C。在备选的实施方案中，所发现的是，可以将或者纯的或者含水的六亚甲基二胺经由适当地构造的液体进料器代替富胺的粒料进料，并且在该情况下，将流体速率减少以获得所需的化学计量平衡。将温度贯穿后面的阶段逐步升高得到200°C的离开温度。将筒、螺杆和模头设计为产生高于30psig的最终压力。挤出机(840)由抗腐蚀合金构造并且螺杆设计为促进混合以使得可以将添加剂沿筒按需要注入。在备选的实施方案中，所发现的是双螺杆挤出机也可以构造为满足该实施例的要求。 [0113]在该实施例中，传送管线(845)用于在混合容器之前加入20分钟的停留时间。通过螺杆的适当设计，获得足够的混合以产生澄清的盐水溶液。将明白的是，在不脱离本发明的情况下，可以改变该构造中的水进料以提供更稀的盐溶液用于更大的储存稳定性，或更浓的溶液用于更直接的聚酰胺化。将该盐溶液以51.8kg/分钟的速率装入至混合容器(850，850’)。混合容器(850，850’)在填充与使用阶段之间交替以提供平衡的盐的不间断供应。将混合容器(850，850’ )保持在高于180°C和在惰性气氛下至少30psig。
[0114]在该实施例中，混合容器(850，850’)用于监控和调节pH。当以约51.8kg/分钟的速率排空一个混合容器时，其他容器在填充和调节阶段。在容器填充之后，收集样品并且通过传统的方式测定PH，但是在线NIR或拉曼光谱也被发现为可用的备选。加入含水六亚甲基二胺(830)直至获得所需范围内的平衡。将明白的是，来自实施例2的富胺的固体(820)也可以用于该目的，或者经由熔融形式的固体加入，或者作为水溶液加入。获得0.995至
1.005的二酸和二胺的总摩尔平衡。在获得平衡之后，将槽在搅拌和惰性气氛下保持在一定温度和压力直至所需。
[0115]该方法产生水溶液(860)，其含有约95.0重量％的离子化的己二酸、离子化的六亚甲基二胺和两种单体的多种低聚物的混合物。之后将该产物在一系列相继地使用的批次式高压釜中聚酰胺化至适宜高的分子量。备选地，该构造可以用于提供连续聚酰胺化反应器。
[0116]将明白的是，可以改变该实施例中的管线以及混合容器的数目和组合而不脱离本发明。未给出的备选的实施方案在传送管线之后仅采用单个的混合容器作为连续搅拌槽反应器。这通过将含水或无水的六亚甲基二胺以约0.2-0.4kg/分钟与51.8kg/分钟的盐水溶液一起从挤出机连续地共进料完成。通过使用在线NIR监控混合容器流出物而控制六亚甲基二胺的流动速率。在线拉曼也是监控摩尔平衡的有效方式。所发现的是，这提供0.995至1.005的二酸和二胺的整体摩尔平衡。在该实施方案的另一个变化中，将混合容器通过在线静态混合器和合适的长度的另外的传送管线一起替换。在未显示的实施方案中，将富酸的和富胺的固体的进料的一个或两个用从大块凝固体熔融的富酸的和富胺的混合物的液体进料替换。
[0117]实施例9:由富酸的固体连续制备聚酰胺
[0118]该实施例的说明可以通过参考图9更好地理解。将实施例1的富酸的粒料(900)通过已知方式以29.5kg/分钟的速率在惰性气氛下传输至单螺杆挤出机(920)。挤出机的第一阶段操作为将粒料平稳地熔融以在约125-140°C产生澄清的熔体。可以任选地加入水(910)作为处理和混合的辅助。在一些情况下，添加剂如消光剂是适宜的，并且也可以将这些作为该流的一部分或分别地进料至挤出机。在该实施例中，将水以0.76kg/分钟的速率连续地进料，但是还发现在一些条件下不需要水。温度沿螺杆增加以使得熔体在加入熔融的富二胺的流(915)的点高于180°C。这优选地在单螺杆挤出机的混合区附近出现。在该实施例中，将90%的含水六亚甲基二胺以15.1kg/分钟进料。可以使用其他浓度,包括净的二胺，条件是将它以平稳地混合的方式进料。在备选的实施方案中，使用实施例2的富胺的固体的熔体，并且在再另一个实施方案中，将富胺的混合物在没有之前的凝固的情况下直接地进料。
[0119]挤出机采用设计为促进混合的螺杆并且其由耐腐蚀合金构成。将明白的是，可以使用其他设计和构造的挤出机而不脱离本发明。在未给出的备选的实施方案中，富酸的混合物是未凝固的或粒化的，但是代之为作为熔体直接地进料至挤出机，并且作为进一步的备选，在该构造中，可以将挤出机用在线混合器如本领域中公知的那些替换。在未给出的另一个实施方案中，将富酸的固体和富胺的固体连续地计量并共进料至挤出机的料斗中并在更高温度同时熔融。
[0120]挤出机在产生稳定组成的澄清熔体的条件下操作。在该实施例中，发现约200°C以上的温度和约200PSIA以上的自生压力是满意的。将挤出机的流出物进料至本领域中作为平衡管(925)已知的恒定直径的盘管。将其浸溃在热传递流体中以保持温度高于至少225°C，并且在该 实施例中使用275-280°C。将管设计为保持压力以使得观察到很少的或没有蒸气化。平衡器设计为获得足够的停留时间以使得混合物达到热力学平衡，并且在该实施例中，将其调节尺寸以提供20分钟停留时间。将明白的是，可以使用其他设计和构造的容器如本领域中公知的那些以获得接近平衡的适当途径，并且这些中的任一个可以备选地使用而不脱离本发明。
[0121]将平衡管的流出物进料至闪蒸器(930)，其设计为将压力在不凝固或沉积物或凝胶的积聚的情况下降低至接近大气压。可以使用本领域中公知的任意设计而不脱离本发明，并且在该实施例中，将其构造为一系列弯头和连续增加直径的长度。在该实施例中，将其调整尺寸以使得平均液体保持时间为大约20分钟，但是可以使用其他尺寸，条件是观察不到闪蒸器中的凝固，并且获得所需的压力下降。将闪蒸器浸溃在热传递流体中，以使得将其保持在高于255°C，并且在该实施例中，将其在275-280°C保持加热。
[0122]将闪蒸器的流出物进料至后处理方法。本领域中公知的任意设计可以用于后处理而不脱离本发明。在合适的条件下，可以将闪蒸器流出物分离并粒化，并且之后或者使用或者通过固相聚合建立更高的分子量。在该实施例中，将熔体进料至设计用于机械搅拌(940)，并且也允许蒸汽和蒸气(945)通过控制阀的释放的容器(935)。发现在这种情况下，当将熔体后处理器保持在高于255°C并且将其保持在约280-285°C和40-50PSIA时，获得稳定的操作。将在后处理器中的停留时间保持在约100-110分钟，产生展现相对粘度(RV) 48-55 (其中相对粘度是聚酰胺在90%甲酸中的8.4重量％溶液在25°C的粘度与90%甲酸自身在25°C的粘度的比例)的聚合物。
[0123]在该实施例中通过熔体后处理器流出物的监控和调节获得并保持酸和胺基的摩尔平衡。熔体流中的NIR探针(950)用于测定端基平衡。可以采用其他类型的光谱如拉曼而不脱离该发明。至摩尔平衡的调节通过使用如本领域中公知的那些过程控制器中的光谱数据达成，以改变六亚甲基二胺(955)的调整进料。如果在方法限定中考虑到溶液水，可以使用含水六亚甲基二胺，但在这种情况下使用无水六亚甲基二胺。在该实施例中，调节流在约0.1-0.15kg/分钟变化。在该实施例中，将熔体使用静态在线混合器(960)混合，但是其他混合器设计在本领域中是已知的，并且可以在不脱离本发明的情况下使用。0.995至1.005的最终的酸-胺摩尔平衡通过与第一个相似的另外的合适的光谱测量(965)确认。离开管线设计为具有合适的长度以将粘度积累至所需的水平，并且之后将高分子量聚酰胺粒化。
[0124]实施例10:由富胺的和富酸的固体连续制备聚酰胺共聚物
[0125]该实施例的说明可以通过参考图10更好地理解。该实施例使用实施例9的设备和方法，例外是将另外的侧进料器加入至挤出机用于另外的二酸粉末的剂量计量。在这种情况下，将癸二酸(1005)以5.5kg/分钟计量。为补偿另外的二酸，增加富二胺的流的进料。在这种情况下，使用以18.6kg/分钟的进料速率连续地计量的90%含水六亚甲基二胺(1015)。在这两个例外的情况下，使用如实施例9中描述的其他条件被发现提供了有用的高分子量的平衡的聚酰胺共聚物。
[0126]在备选的实施方案中，可以将其他二酸、二胺、催化剂和添加剂在挤出机处或在随后的流中进料。富酸的粒料或富胺的粒料的使用可以任选地由本地制备混合物并且避免凝固替换，或由从大块容器熔融。控制管线、混合器和反应器的温度和压力以保持澄清的熔体没有凝固。另外的停留时间可以通过使用适当地调整尺寸的传送管线而获得，并且任选地可以使用其他已知的后处理技术以进一步提高分子量的积累。未给出的其他实施方案用于任选地获得组合物和分子量 的产品变化。
[0127]所明白的是，以上说明意图是示例性的，并且是非限制性的。很多其他实施方案将在回顾以上说明之后对于本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明的范围应当参考所附权利要求与提出的这些权利要求的等价体的完整范围一起确定。在所附权利要求中，术语“包括(including) ”和“其中(in whcih) ”分别作为各自的术语“包括(comprising)”和“其中(wherein) ”的简单英语等价形式使用。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅作为标记使用，并且不意图对它们的对象赋予数字要求。
【权利要求】
1.一种用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括以下步骤: a)通过b)的方式形成处于干燥或含水分状态的富酸的凝固的第一组分； b)将至少一种二羧酸与至少一种二胺以大于1:1的摩尔比接触； c)通过d)的方式形成处于干燥或含水分状态的富胺的凝固的第二组分； d)将至少一种二羧酸与至少一种二胺以小于1:1的摩尔比接触； e)将所述富酸的第一组分与所述富胺的第二组分以熔融状态或溶液状态接触，和 f)形成由所述第一和第二组分提供的总二羧酸含量与总二胺含量的组成摩尔比g)为约0.95至约1.05的第一组合物； h)将所述第一组合物在搅拌下、在熔融状态下并且在压力下加热至足够高的温度用于聚酰胺化反应，并且随后， i)形成包含聚酰胺的第二组合物。
2.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述富酸的组分中无论是游离的还是化学结合的所述二酸 与所述二胺的摩尔比为至少1.5: I。
3.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二羧酸是己二酸并且所述二胺是六亚甲基二胺。
4.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二羧酸包括选自由以下各项组成的组的一种或多种二酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2_或1，3_环己二酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧基联苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸。
5.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述二胺选自由以下各项组成的组:乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2_ 二甲基五亚甲基二胺、辛二胺、2，5_ 二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7_四甲基辛二胺、间-苯二甲胺、对苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、被一个或多个(；至C4烷基任选地取代的任意C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺如2，5-双(氨基甲基)呋喃。
6.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分在大气压在低于155 °C熔融。
7.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的颗粒形式在储存过程中或者任选地在运输过程中不熔合。
8.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的颗粒形式自由地流动。
9.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富酸的组分的大块形式在不降解或脱色的情况下熔融。
10.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中凝固的富胺的组分无论其是否凝固为大块或颗粒形式都在不降解或脱色的情况下熔融。
11.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富胺的组分的颗粒形式自由地流动。
12.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述凝固的富胺的组分的颗粒形式在储存过程中或任选地在运输过程中不熔合。
13.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中所述富胺的组分是处于熔融形式或水溶液形式的六亚甲基二胺。
14.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中加入另外的水以稀释熔融的不平衡的混合物的共混物 。
15.权利要求1所述的用于由一种或多种凝固的化学计量不平衡的二酸和二胺的混合物制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括:其中将所述富胺的第二组分在含水稀释液的状态下接触。
【文档编号】C07C231/02GK103974997SQ201280059951
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】布赖恩·迪内希·考希瓦 申请人:因温斯特技术公司