通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯的制作方法

通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯的制作方法
【专利摘要】本发明的方法涉及通过使用甲醇将芳族化合物甲基化制备二甲苯。所述方法使用固定床反应器，在较低压力下操作并且无需氢气或其它气体再循环。
【专利说明】通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯
相关申请的交叉引用
[0001]根据35 U.S.C.§ 119(e)，本申请要求2011年12月8日提交的US临时专利申请序列N0.61/568，313的权益，其通过引用以其整体并入本文，如同其完全在本文中陈述。
发明领域
[0002]要求保护的发明涉及通过使用甲醇甲基化芳族化合物制备二甲苯的方法。
发明背景
[0003]对二甲苯是对苯二甲酸制备中使用的有价值的化学中间体，所述对苯二甲酸转而用于聚合物例如聚对苯二甲酸1，3_丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备。鉴于PET塑料和纤维的巨大市场，除了由对二甲苯制备的其它终端产物，对于高纯度的对二甲苯存在大量的需求。
[0004]催化重整是一种方法，通过该方法在石油化学工业中通过转化石脑油烃进料制备芳族化合物。除了混合的二甲苯，所述重整方法还制备了苯和甲苯。为了最大化通过使用来自重整方法的芳族化合物制备对二甲苯，必须解决可用甲基短缺。芳甲基化是在芳环上增加甲基的有效方法并且从而最大化混合二甲苯和对二甲苯的制备。
[0005]用于转化芳族化合物的现有技术方法使用在原料中要求高浓度的氢气并且还要求在转化方法期间再循环氢气和其它气体的条件，这使得这些方法昂贵并且成本低效。因此，对于通过甲基化将芳族化合物转化为二甲苯化合物(所述甲基化不要求氢气或其它气体再循环)的能量有效的方法存在需求。
发明概述
[0006]本发明的一个实施方案涉及通过使用甲醇将芳族化合物甲基化制备二甲苯的方法。所述方法使用固定床反应器，在较低的压力下操作并且无需氢气或其它气体再循环。相比现有技术已知的其它方法，用于气体再循环能量上的显著节省使得该芳甲基化方法更加有效。
[0007]本发明的另一个实施方案涉及制备二甲苯的方法，其包括以下步骤:将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中；将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烃和轻质烃；将该流出物冷却；将冷却的流出物进料到分离器中；在分离器中分离气相料流、含水料流和烃料流；在蒸馏区中蒸馏所述烃料流以形成产物馏分和包含未反应芳族化合物的馏分；将在含水料流中一部分包含未反应芳族化合物的馏分再循环至固定床反应器系统中；和将气相料流由固定床反应器系统转移出。
附图简要说明
[0008]图1是根据本发明的一个实施方案的工艺方案。
[0009]图2显示了根据本发明的一个实施方案的工艺方案的串联反应器的设置；和
[0010]图3显示了根据本发明的一个实施方案的工艺方案的并联反应器的设置。
示例性实施方案的详细描述
[0011]本发明的一个实施方案涉及一种制备二甲苯的方法，其包括如下步骤:将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中；将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烃和轻质烃；将该流出物冷却；在分离器中将气相料流与含水料流和烃料流分离；蒸馏所述烃料流以形成产物馏分和包含未反应芳族化合物的馏分；将在含水料流中一部分包含未反应芳族化合物和甲醇的馏分再循环至固定床反应器中；和将气相料流由固定床反应器系统转移出。在该实施方案中，气相料流或废气不再循环回原料或反应器系统中。
[0012]如在图1中所阐明的，将甲醇和芳族化合物的混合物进料到包含沸石催化剂的甲基化反应器中。将在甲基化反应器中形成的流出物进料到分离器中，其中气相料流，含水相料流和烃相料流分离。将烃相料流进料到蒸馏区以形成包括二甲苯的产物馏分。将未反应的芳族馏分进料回反应器系统中。在本发明的某些实施方案中，将未反应的甲醇馏分由蒸馏区移出并且浓缩并与反应器流出物中的水(含水料流)一起进料回反应器系统中。
[0013]在本发明的某些实施方案中，固体床反应器系统包括单一的固定反应器或多个固定反应器，其中所述反应器可以串联设置或并联设置。
[0014]如在图2和3中所阐明的，在本发明方法中使用的反应器系统可以任何数量的方式设计以适应特定的工艺条件。在某些实施方案中，所述反应器系统包括具有单个床的单壳体(图2A)。在其它实施方案中，所述反应器系统包括具有多个床的单壳体(图2B)，其中芳族化合物和甲醇通过不同的输入口进料到反应器系统中。图2C和2D显示了串联连接的多壳体反应器系统，包括使用一个备用壳。图3显示了多壳体，多床形式，其中反应器以并联连接。
[0015]在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在420_600°C的温度和1-1OOpsig的压力下进行。在本发明的其它实施方案中，该方法在480-550°C的温度和20-50psig的压力下进行。在本发明的一些实施方案中，要求保护的方法的WHSV在2-12111^1的范围内。在优选的实施方案中，所述方法的WHSV在4-8111*-1的范围内。
[0016]在本发明的一个实施方案中，在原料中使用的芳族化合物选自苯、甲苯或苯和甲苯的混合物。在本发明的某些实施方案中，原料还包括小于1mol%的浓度的氢气。在本发明的某些实施方案中，在原料中的芳族化合物以40wt%至90wt%的浓度存在。
[0017]在本发明的某些实施方案中，所述沸石催化剂选自X、Y和β沸石、丝光沸石、硅-铝-磷酸盐、H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-1U TS-1、铁硅分子筛(Fe-silicalite)、TNU-9 和HIM-5o
[0018]在本发明的实施方案中，所使用的沸石催化剂为被至少一种选自钠、镁、钡、硼、磷和钼的元素改性的ZSM-5、用有机硅甲硅烷基化改性的ZSM-5、与二氧化硅、氧化铝、含水硅酸镁(magnesium silica)或粘土结合的ZSM-5、或与沸石粘结剂结合的ZSM-5。
[0019]在本发明的某些实施方案中，所述沸石催化剂是具有150-450范围，并且更优选200-300范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM-5。
[0020] 在本发明的一些实施方案中，在所述二甲苯制备方法运行的最后完成之后再生沸石催化剂。在一些实施方案中，所述沸石催化剂在固定床反应器系统内通过氧化原位再生。在本发明的某些实施方案中，所述氧化工艺使用稀释的氧气料流进行。
[0021]在本发明的一个实施方案中，所述原料包括1:1至10:1范围比的至少一种芳族化合物和甲醇。在一些实施方案中，所述比为2: I至8:1和3:1至6:1。
[0022]在本发明的一个实施方案中，所述产物馏分包括以产物馏分的70被％至95wt%，并且更优选以产物馏分的80wt%至95wt%存在的二甲苯的混合物。在混合的二甲苯中对二甲苯选择度为25wt %至95wt %,并且更优选40wt %至87wt %。
[0023]在本发明的一个实施方案中，使用要求保护的方法获得的原料中芳族化合物的转化率为8被％至40被％，并且更优选15被％至35被％。在本发明的某些实施方案中，原料中芳族化合物的转化率为20的％至30wt%。
实施例
实施例1
[0024]进行案例研究以测定在不必将氢气再循环的情况下所实现的能量节省。将400KTA (千吨/年)甲苯进料进料至根据本发明的一个实施方案的工艺方案中。三个反应器串联设置。甲苯对获得的对二甲苯的总转化率为30%。在第一反应器的压力为80psig和在再循环压缩机之前最终压力测量为20psig。在第一反应器处H2/甲苯的比为2m0l/m0l。如果在工艺方案中包括氢气再循环，那么至反应器的甲苯进料速率将为1333KTA(等价于14.5KT mol/年或14.5xl06kg_mol/年)。此外，将需要再循环的氢气将为29.0xl06kg-mol/年。除了必须考虑如何使用氢气以外，用于再循环氢气的能量要求将为32X 106kW/年或$320万美元(电，$0.Ι/kW)。因为要求保护的方法不并入氢气再循环步骤，实现了能量成本上显著的节省。
实施例2
[0025]制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将15g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=8: 1，H2 = 0，H2O/烃(HC) = 1，WHSV = 411，压力=30psig，温度=480°C。在这些条件下甲苯的转化率为9.1mol %，对二甲苯(PX)的选择度为71.2m0l%和甲醇利用率为
66mol% ο
实施例3
[0026]制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将1g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 411，压力=Opsig，温度=480°C。甲苯的转化率为
14.1mol%, PX的选择度为73.6mol%和甲醇利用率为58.8mol%。
实施例4
[0027]制备在二氧化硅粘结剂上一次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将1g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 411，压力=30psig，温度=480°C。甲苯的转化率为17.0mol%, PX的选择度为40.7mol%和甲醇利用率为57.4mol%。
实施例5
[0028]制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 150-200)作为催化剂。将1g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，压力=Opsig，温度=480°C。甲苯的转化率为
12.5mol%, PX的选择度为85.2mol%和甲醇利用率为43.8mol%。
实施例6
[0029]制备在氧化铝粘结剂上的ZSM-5 (SAR250-300)作为催化剂。将2g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: LH2 = O7H2O/HC = LffHSV = 4h-1，压力=Opsig，温度=480°C。甲苯的转化率为25.2mol%,PX的选择度为27.6mol%和甲醇利用率为70mol%。
实施例7
[0030]制备钡离子交换的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将2g该催化剂粉末装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: LH2 = O7H2O/HC = 1，WHSV = lOh—1，压力=Opsig，温度=500°C。甲苯的转化率为18mol%，PX的选择度为50mol%和甲醇利用率为65mol%。
实施例8
[0031 ] 将磷浸溃的ZSM-5用TOES甲硅烷基化并且负载在二氧化硅上以形成催化剂。将4g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试使用二甲基醚(DME)的甲苯甲基化:甲苯:DME 摩尔比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 10h-1，压力=Opsig，温度=480°C。甲苯的转化率为13mol%，PX的选择度为大于90mol%和甲醇利用率为48mol%。
实施例9
[0032] 制备在二氧化硅粘结剂上一次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将1g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4:1, H2 = O, H20/HC = I, WHSV = 4h-1,压力=30psig,温度=480°C和至反应器的乙烯流量为10ml/min。甲苯的转化率为17.5mol%, PX的选择度为40mol%和甲醇利用率为55mol% ο
实施例10
[0033]制备在二氧化硅粘结剂上的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将2g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩尔比=4: LH2 = O,H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，压力=Opsig，温度=480°C。甲苯的转化率为 21mol%，PX 的选择度为44mol%和甲醇利用率为72mol%。
实施例11
[0034]制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作为催化剂。将15g催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试苯甲基化:苯:甲醇摩尔比=8: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，压力=30psig，温度=480°C。苯的转化率为9mol%,甲苯与混合的二甲苯的比为约10/1和甲醇利用率约为74111015^
[0035]虽然本发明已经结合一些实施方案进行描述，但其不旨在限制到本文陈述的具体形式。此外，虽然一个特征可以似乎结合特定的实施方案描述，本领域技术人员将认识到所描述的实施方案的多个特征可以根据本发明结合。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他要素或步骤的存在。
【权利要求】
1.一种制备二甲苯的方法，其包括以下步骤: a.将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中； b.将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水； c.在沸石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烃和轻质烃； d.将该流出物冷却； e.将冷却的流出物进料到分离器中； f.在分离器中分离气相料流、含水料流和烃料流； g.在蒸馏区中蒸馏所述烃料流以形成产物 馏分和包含未反应芳族化合物的馏分； h.将一部分包含未反应芳族化合物的馏分再循环至固定床反应器系统中；和 . 1.将气相料流由所述固定床反应器系统转移出。
2.根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统包含单一的固定反应器或多个固定反应器。
3.根据权利要求2的方法，其中所述多个反应器以串联设置。
4.根据权利要求2的方法，其中所述多个反应器以并联设置。
5.根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统在420-600°C的温度和.1-1OOpsig的压力下操作。
6.根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统在480-550°C的温度和20-50psig的压力下操作。
7.根据权利要求1的方法，其中WHSV为2-121^1的范围。
8.根据权利要求1的方法，其中WHSV为的范围。
9.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种芳族化合物选自苯、甲苯和苯和甲苯的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述原料进一步包括氢气。
11.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂选自X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO, H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、铁硅分子筛、沸石 TNU-9 和沸石 ΗΜ-5。
12.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是被至少一种选自钠、镁、钡、硼、磷和钼的元素改性的ZSM-5。
13.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是用有机硅甲硅烷基化改性的ZSM-5。
14.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是与二氧化硅、氧化铝、含水硅酸镁或粘土结合的ZSM-5。
15.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是与沸石粘结剂结合的ZSM-5。
16.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是具有150-450范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM-5。
17.根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是具有200-300范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM-5。
18.根据权利要求1的方法，其进一步包括再生沸石催化剂的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述沸石催化剂是原位再生的。
20.根据权利要求19的方法，其中所述沸石催化剂通过氧化再生。
21.根据权利要求1的方法，其进一步包括将一部分未反应的甲醇由蒸馏区再循环至固定床反应器系统的步骤。
22.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以1:1至10:1范围的比的芳族化合物和甲醇。
23.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以2:1至8:1范围的比的芳族化合物和甲醇。
24.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以3:1至6:1范围的比的芳族化合物和甲醇。
25.根据权利要求1的方法，其中所述产物馏分包括二甲苯的混合物。
26.根据权利要求25的方法，其中二甲苯的混合物以产物馏分的70%至95%存在。
27.根据权利要求25的方法，其中二甲苯的混合物以产物馏分的80%至90%存在。
28.根据权利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的对二甲苯选择度为25-95%的范围。
29.根据权利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的对二甲苯选择度为40-87%的范围。
30.根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为
31.根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为15被％至35被(％。
32.根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为20wt%至30wt%。
【文档编号】C07C2/66GK104169242SQ201280060525
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】Z·丁, M·麦考利, L·克雷托瓦, A·埃斯特斯, M·克雷托瓦 申请人:Gtc科技美国有限责任公司