烷基卤代硅烷的直接合成方法
【专利摘要】本发明涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。更具体地，本发明涉及通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3Cl与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β2。
【专利说明】烷基南代硅烷的直接合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。
【背景技术】
[0002] 生产烷基卤代硅烷如二甲基二氯硅烷（下文称为DMDCS)的工业方法是公知 的方法，其特别描述于美国专利US-A-2380995和Walter NOLL的著作Chemistry and Technology of Silicones (有机娃化学与技术）中，1968 年，Acad6mie Press Inc.出版， 伦敦，第26-41页。
[0003] 根据这种所谓的"直接合成"或"Rochow合成"的方法，按照以下反应通过使甲基 氯与由硅和含铜催化剂形成的固体接触物料反应直接生产烷基卤代硅烷，例如DMDCS :
[0004] 2CH3C1+Si-> (CH3)2SiCl2。
[0005] 事实上，在直接合成过程中生成其它副产品，如下面提及的这些：其它烷基卤代 硅烷如甲基三氯硅烷CH 3SiCl3，下文称为MTCS，以及三甲基氯硅烷（CH3)3SiCl，下文称为 TMCS ;卤代烷基氢基硅烷如甲基氢基二氯硅烷（CH3)HSiCl2，下文称为MHDCS ;以及重质产 物，其为聚硅烷，并且尤其是乙硅烷如三甲基三氯乙硅烷（CH3)3Si 2Cl3，二甲基四氯乙硅烷 (CH3)2Si 2Cl4以及四甲基二氯乙娃烷（CH3)4Si2Cl 2。
[0006] 在所有通过直接合成获得的产品中，二烷基二卤代硅烷以及例如DMDCS是主要产 品，也就是以主要量获得的产品。这种产品是非常需要的，因为在水解和聚合之后，其使得 能够获得作为有机硅领域中的基础产品的油和胶。
[0007] 使用金属铜形式或铜基化合物形式的铜作为直接合成反应的催化剂是已知的。 同样已知的是：为了改善直接合成的性能，在铜中加入包含一种或多种助催化剂添加剂 的助催化剂组合；这些添加剂可以是：锌或卤化锌（专利US-A-2 464 033)、铝（专利 US-A-2 403 370和2 427 605)、锡、锰、镍和银（英国专利GB-A-1 207 466)、钴（英国专利 GB-A-907161)、氯化钾、砷或砷化合物（专利US-A-4 762 940)。
[0008] 直接合成方法可在各种类型的工业反应器中实施，例如，搅拌床型反应器，如美国 专利US-A-2 449 821中所述的搅拌床型反应器，或者流化床型反应器，如美国专利US-A-2 389 931中所述的流化床型反应器。其在流化床型反应器中的实施是最广泛应用的形式。 在这种方法中，向该反应器连续供应烷基卤并且例如供应甲基氯，并且连续或半连续供应 硅以替代在烷基卤代硅烷生产中消耗的硅。已知的是，随着反应的进展，对于所寻求产物 (二烷基二卤代硅烷，并且例如是DMDCS)的选择性以及反应的活性（其可例如以每kg硅 每小时的形成的烷基卤代硅烷的克数表示）会随着来源于未与甲基氯反应的起始硅的杂 质在反应物料内的累积而降低。杂质并且尤其是铝的这种累积导致反应的选择性和活性 劣化，并且促进碳（或焦炭）在反应器中的沉积。在此领域中的研究仍然在继续，因为直 接合成方法的工业实施条件以一种本身已知的方式[参见Journal of Catalysis, 161, 861-866(1996)]引起起始烷基卤裂化的副反应，这些副反应导致焦炭和烃类的形成。这种 焦炭的形成特别是直接合成反应器结垢（其中焦炭沉积物固定在反应器内部）的原因。这 些碳沉积物是非常硬的并且难以清洁，因为它们可能具有数十厘米的厚度。这种不希望的 结垢需要进行定期的清洁操作，因此降低了设备的生产能力。而且，还在硅颗粒的表面上出 现的碳沉积物非常有可能是反应的活性和选择性劣化的部分因素。
[0009] 当反应的选择性和活性在经济上不可接受时，则停止操作。在反应器中所含的由 硅、催化剂和杂质形成的反应物料（也被称作废料）被排放，反应器被清洁，并且利用新的 硅开始另一个工业操作。反应器中的碳沉积物越少，清洁步骤越容易。
[0010] 专利申请W0 2011/046663描述了一种用于生产烷基卤代硅烷的方法，其使得能 够延长对二烷基二卤代硅烷的选择性以及硅转化率在经济上可行的持续时间，并且还减少 了碳沉积物。在该申请中，描述了使用具有非常低铝含量（0.001-0. 10%重量）的硅。该申 请没有提及与需要保持用于工业生产烷基卤代硅烷的反应物料的足够活性有关的问题和 解决方案。
[0011] 而已知的是，引入到反应器中的硅中的铝含量对甲基氯的裂化具有显著影响。 铝含量越高，甲基氯裂化越多，这促进了碳在反应器中以及在硅颗粒表面上的沉积（LD Gasper-Calvin等，Journal of Catalysis, 128(1991)，第 468 页）。但还已知的是，引入 到反应器中的硅中所存在的铝比率对反应的活性具有显著影响。因此，具有非常低铝浓度 的娃的使用导致反应物料的活性降低（"The effect of low aluminium silicon on the direct process (低错娃对直接法的影响）"，JM Bablin 等，Silicon for the Chemical Industry VI (2002)，第 323 页）。
[0012] 因而有益的是改善制备烷基卤代硅烷的方法，以尽可能长地保持对于二烷基二卤 代硅烷的选择性的良好水平以及反应的良好活性，同时降低碳在反应器中以及在硅颗粒的 表面上的沉积。
【发明内容】
[0013] 本申请的目的之一在于提供一种用于制备烷基卤代硅烷的方法，该方法兼具：
[0014] a)良好反应活性，
[0015] b)对二烷基二卤代硅烷的良好选择性，并且
[0016] c)催化物料的长寿命。
[0017] 本发明因而提供一种用于通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1与由粉末硅 和催化体系形成的所谓接触物料（masse de contact)的固体物料反应来制备烧基卤代娃 烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β?和β2,所述方法 的特征在于：
[0018] a)引入第一硅Si 1，其具有铝含量为0. 10-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量， 并且磷含量为小于50ppm重量，然后
[0019] b)引入第二硅Si2,其单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式，具有铝含量为 0. 10-0. 15%重量，钙含量为小于0. 2%重量并且磷含量为50-250ppm重量。
[0020] 要理解，硅Si2不同于硅Sil。它们至少在它们的磷含量方面总是不同的。
[0021] 优选地，第一娃Sil具有磷含量为小于40ppm重量。甚至更为有利地，第一娃Sil 具有磷含量为小于30ppm重量。
[0022] 根据另一实施方案，如下实施该用于通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1 与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法， 该催化体系包含至少一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β1和β 2 :
[0023] a)引入第一硅Si 1，其具有铝含量为0. 12-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量， 并且磷含量为小于50ppm重量，然后
[0024] b)引入第二硅Si2,其单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式，具有铝含量为 0. 10-0. 15%重量，钙含量为小于0. 2%重量并且磷含量为50-250ppm重量，
[0025] 条件是，硅Si2的铝含量小于硅Sil的铝含量。
[0026] 通过以此方式的操作，则可降低在该方法中使用的平均铝量并且因而可以限制如 上所述的与铝的累积相关的缺陷：反应的活性和选择性降低并且形成碳沉积物。
[0027] 本发明人的贡献在于揭示出，为了能够同时满足各种技术限制并且改善烷基卤代 硅烷生产方法的收益性，也就是说为了尽可能长时间地保持对二烷基二卤代硅烷的良好选 择性和反应的良好活性，同时最小化碳的沉积，需要以特定的顺序组合使用明确限定的两 种品质的硅Sil和Si2。这种新方法具有的优点是拉长了现有技术中已知方法的技术停机 的间隔时间，其中反应器中所含的物料被排空并且反应器被清洁。这种改善使得能够延长 工业操作的持续时间，并且降低反应器停机的频率和持续时间，而在该反应器停机过程中， 反应器被排空、清洁，然后填充硅以开始新的工业操作。排出的废料被破坏。因此，工业操 作的持续时间越长，硅的总收率越高且每砘消耗的硅的所破坏的硅的吨数比率越低。
[0028] 根据一种优选实施方案，步骤（a)如下操作：流化床反应器初始填充如上所述的 第一硅Sil，并且反应器通过实施以下步骤以连续方式供料：
[0029] -根据本发明的方法的步骤（a)然后步骤（b)，或者
[0030] -根据本发明的方法的步骤（b)。
[0031] 作为本发明方法的步骤（b)的Si2向反应器的供应可在一旦开始产生烷基卤代硅 烷时开始以替代由该反应消耗的硅，或者在供应一段时间的Sil之后开始。因此，当反应物 料已经更新至少一次时，换言之当反应器中所含的初始硅物料当量已经被消耗时，则可开 始Si2向反应器的供应。工业操作的持续时间由流化床反应器中所含的初始娃物料当量已 经被消耗的次数（被称作反应器更新数）来估计。根据另一实施方案，当反应器更新数大 于1. 5时开始Si2的供应。
[0032] 出于经济原因，通常用于制备烷基卤代硅烷的硅是通过如下方式产生的冶金硅： 在电炉中进行二氧化娃的碳还原（carbor6duction),然后精炼以调节其主要杂质如错和 钙的比率并且因此满足市场所要求的规格。它还包含由原材料所带来的次要杂质，它们通 过生产和精炼方法并不总是能够被除去。这些杂质以及它们存在于硅中的比率（通常为 10-500ppm质量）非常强列地取决于所用原材料的来源。这些次要杂质中最常见的是磷， 硫，硼，碳，或者诸如钛、铜、镁、锰、钒、镍、锆等的金属。
[0033] 为了在冶金硅中获得所希望的磷含量，可使用各种方法。例如，专利EP 0272860 描述了一种用于通过经由用于碳还原的原材料如煤和木炭或者经由含磷化合物如Cu3P、 FeP、CaP等将磷引入到炉中来控制冶金硅中的磷含量的方法。专利EP 0273635描述了一 种用于通过在浇铸硅之后，在精炼之前或之后添加磷的非挥发性化合物来生产硅以确保磷 含量为25-2500ppm质量的方法。专利EP 1211223描述了向电炉中添加预先制备的包含有 大于75%娃的SiP合金。
[0034] 硅中的杂质（Al、Ca、P、Fe等）含量对烷基卤代硅烷制备方法的影响已经得到了 广泛地研究，但这些研究的结果常常是互相矛盾的，因为还要考虑到不同杂质之间的相互 作用，所用的催化剂和助催化剂以及所用硅的粒度。
[0035] 在所采用的各种品质硅中的铝、钙和磷的含量可通过各种分析技术来测定，例如 X-射线荧光法，感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES)或者原子吸收光谱法。
[0036] 优选地，单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式引入的第二硅Si2具有铝含 量为0. 11-0. 15%重量，|丐含量为小于0. 2%重量并且磷含量为50-200ppm重量。
[0037] 更优选地，单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式引入的第二硅Si2具有铝 含量为〇. 12-0. 15%重量，|丐含量为小于0. 2%重量并且磷含量为50-150ppm重量。
[0038] 磷含量大于50ppm重量的硅Si2的使用可以消除对于添加助催化剂添加剂形式的 磷的需求，从而避免了当在流化床中为了获得50-250ppm的浓度而添加如此低量固体添加 剂时在反应介质的引入和均化时通常所遇到的问题。当然，根据本发明的方法并不排除作 为助催化剂添加剂的磷的添加。
[0039] 重要的是要控制在该方法中使用的硅粉末的粒度（granulom6trie)。优选地，弓| 入到反应器中的硅Sil和/或Si2的粉末具有的粒度分布使得10%重量的颗粒具有小于 30 μ m的直径，50 %重量的颗粒具有小于200 μ m的直径，并且90 %重量的颗粒具有小于 400 μ m的直径。
[0040] 更优选地，引入到反应器中的硅Sil和/或Si2的粉末具有的粒度分布使得10% 重量的颗粒具有小于20 μ m的直径，50 %重量的颗粒具有小于100 μ m的直径，并且90 %重 量的颗粒具有小于300 μ m的直径。
[0041] 再更优选地，引入到反应器中的硅Sil和/或Si2的粉末具有的粒度分布使得 10 %重量的颗粒具有小于5 μ m的直径，50 %重量的颗粒具有小于60 μ m的直径，并且90% 重量的颗粒具有小于200 μ m的直径。
[0042] 硅粉末的粒度可通过各种已知技术进行测量，例如筛分硅粉末，然后对所获得的 各个部分进行称重，或者通过激光衍射法测量。
[0043] 关于该催化体系，该铜基催化剂可以是金属铜，铜基合金，或者铜基化合物和/或 它们的混合物。作为铜化合物，尤其可以使用以下这些：卤化铜如氯化亚铜或氯化铜；羧酸 铜如甲酸亚铜，甲酸铜，乙酸亚铜或者乙酸铜；铜氧化物如Cu20或CuO和/或它们的混合 物。氯化亚铜（CuCl)是一种有利的催化剂，其可任选地以珠粒的形式存在，正如专利EP 1902060中所述的。有利地，铜基催化剂以相对于所用硅总重量的1% -10%的重量含量使 用。
[0044] 根据一种特别的实施方案，该催化体系还包含基于金属锌和/或锌化合物的助催 化剂添加剂β 1，以及基于锡和/或锡化合物的助催化剂添加剂β 2。
[0045] 优选地，所用的助催化剂添加剂β 1是金属锌和/或氯化锌。助催化剂添加剂β 1 以0.01 %-2%，优选0.01 %-0.5% (以相对于所用硅重量的锌金属计算）的重量含量存 在。最高达90%重量的锌，优选最高达50%重量的锌可被另外的金属替代，所述另外的金 属催化铜的氯化和/或与铜盐和/或碱金属盐形成低熔点相或共晶体。作为可适用的金属， 可提及镉、铝、锰、镍和银。
[0046] 锡和/或锡化合物的重量含量（助催化剂添加剂β 2,其含量以锡金属重量计算） 为10-500ppm并且优选30-300ppm，相对于所用娃的质量计。需要具有至少lOppm的锡金 属。而且，大于500ppm的重量含量会对该反应并且尤其是对选择性具有不利的影响。作为 锡基化合物，例如使用氯化锡。优选使用的助催化剂添加剂β 2是锡金属；有利地，这种金 属锡可以以青铜的形式添加。
[0047] 任选地添加其它助催化剂添加剂如Cs、K和Rb。可使用卤化物并且例如是氯化物， 以及羧酸盐并且例如是甲酸盐或乙酸盐。优选使用氯化铯、氯化钾、氯化铷和/或这些化合 物的混合物。
[0048] 磷也可被用作助催化剂添加剂。其重量含量（以相对于所用硅质量的单质磷的重 量计算）为50-1000ppm并且优选70-500ppm并且更优选80-300ppm ;当低于50ppm时，磷 的作用无法被真正检测到，并且当高于lOOOppm时，磷具有有害作用。用作助催化剂添加剂 的磷可以是单质磷如红磷，白磷和黑磷，或者磷基化合物。作为磷基化合物，可以使用金属 磷化物并且例如是磷化铝、磷化钙Ca 3P2、磷化铜Cu3P、磷化镍NiP2、磷化锡SnP、磷化铁FeP、 Fe2P和Fe3P、磷化锌Zn3P2和ZnP 2以及磷化硅。
[0049] 铜基催化剂和各种助催化剂添加剂以颗粒的形式被引入到反应器中，并且至少 50 %重量的颗粒的平均直径有利地为1-200 μ m。
[0050] 该直接合成反应在260-400°C并且优选280-380°C并且更优选285-330°C的温度 下进行。它可以完全地或者部分地在等于大气压（1巴）或大于大气压的烷基卤的绝对压 力下进行；在后一种情况下，该反应通常在1. 1-8巴并且优选1. 5-4巴的绝对压力下进行。
[0051] 为了进行该直接合成反应，可有利地如公知的那样预先进行接触物料（由硅粉 末、催化剂和助催化剂添加剂形成）的初始活化步骤。合适的活化措施之一可在于使该接 触物料达到一定的温度，其可以比所选用于该直接合成反应的温度低或高几度到几十度并 且落在260-400°C的一般范围内，并且优选280-380°C并且更优选285-330°C。
[0052] 通过使用本发明的方法，可以在实施该反应时在搅拌床或流化床中在 260°C _400°C并且优选280-380°C的温度下获得对二烷基二卤代硅烷的高选择性，低的重 质副产物的重量含量，同时具有非常令人满意的平均活性。这些良好的性能可长时间保持， 并且允许更长时间的工业操作，其具有间隔更长且时间更短的用于排空和清洁的反应器关 机阶段，这是因为反应器的结垢减少。
【具体实施方式】
[0053] 通过阅读作为说明目的而非限制性给出的以下实施例将更清楚本发明的其它优 点和特性。
[0054] 实施例
[0055] 在实验室搅拌床中试反应器中进行试验以测试具有可变铝、钙和磷含量的不同品 质硅。在实验室中进行的所有试验的操作模式如下所示。在配备有金属搅拌器以及由烧结 不锈钢制成的气体分配器并且具有85mm的内部直径和170mm的高度的立式圆筒形反应器 中装入：386g的硅，14. 7g的CuCl，0. 095g的Zn以及0. 46g的含10%重量锡的青铜。硅以 粉末的形式装入，其中至少50%重量的颗粒具有小于160 μ m的直径。将反应器的温度调节 为295°C，压力保持在3. 5巴（绝对），并且甲基氯流量在整个试验过程中设定为125g/h，该 试验具有20小时的平均持续时间。反应产物被收集并且通过气相色谱法分析。选择性通 过平均重量比或MTCS/DMDCS之比并且通过相对于所得硅烷总量的所形成重质产物的百分 比来估计。
[0056] 该催化体系的平均活性以每小时每kg硅的所产生的硅烷克数来估计。
[0057] 下表1给出了使用具有可变铝和钙含量的硅品质获得的结果。
[0058] 表1 :具有可变错和街含量的桂
[0059]
【权利要求】
1. 通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1与由粉末硅和催化体系形成的所谓接触 物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少一种铜基催化剂以 及助催化剂添加剂β 1和β 2,所述方法的特征在于： a) 引入第一硅Sil，其具有铝含量为0. 10-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量，并且 磷含量为小于50ppm重量，然后 b) 引入第二硅Si2,其单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式，具有铝含量为 0. 10-0. 15%重量，钙含量为小于0.2%重量并且磷含量为50-250ppm重量。
2. 根据权利要求1的通过在流化床反应器中烷基卤且优选CH3C1与由粉末硅和催化体 系形成的所谓接触物料的固体物料反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含至少 一种铜基催化剂以及助催化剂添加剂β 1和β 2,所述方法的特征在于： a) 引入第一硅Sil，其具有铝含量为0. 12-0. 18%重量，钙含量为小于0. 2%重量，并且 磷含量为小于50ppm重量，然后 b) 引入第二硅Si2,其单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式，具有铝含量为 0. 10-0. 15%重量，钙含量为小于0.2%重量并且磷含量为50-250ppm重量， 条件是，硅Si2的铝含量小于硅Sil的铝含量。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中单独地或者任选地以与Sil的混合物的形式引 入的第二硅Si2具有铝含量为0. 11-0. 15%重量，钙含量为小于0. 2%重量并且磷含量为 50_200ppm 重量。
4. 根据上述权利要求任一项的方法，其中引入到反应器中的粉末硅Sil和/或Si2 具有的粒度分布使得10%重量的颗粒具有小于30μπι的直径，50%重量的颗粒具有小于 200 μ m的直径，并且90 %重量的颗粒具有小于400 μ m的直径。
5. 根据上述权利要求任一项的方法，其中引入到反应器中的粉末硅Sil和/或Si2 具有的粒度分布使得10%重量的颗粒具有小于20μπι的直径，50%重量的颗粒具有小于 100 μ m的直径，并且90 %重量的颗粒具有小于300 μ m的直径。
6. 根据上述权利要求任一项的方法，其中引入到反应器中的粉末硅Sil和/或Si2具 有的粒度分布使得10%重量的颗粒具有小于5 μ m的直径，50%重量的颗粒具有小于60 μ m 的直径，并且90%重量的颗粒具有小于200 μ m的直径。
7. 根据上述权利要求任一项的方法，其中该铜基催化剂选自金属铜，铜基合金或者铜 基化合物以及它们的混合物。
8. 根据上述权利要求任一项的方法，其中该铜基催化剂选自金属铜，铜合金，卤化铜， 羧酸铜，铜氧化物以及它们的混合物。
9. 根据上述权利要求任一项的方法，其中该铜基催化剂以相对于所用硅总重量的 1% -10 %的重量含量使用。
10. 根据上述权利要求任一项的方法，其中添加剂β?是金属锌和/或氯化锌。
11. 根据上述权利要求任一项的方法，其中添加剂β 2是锡金属。
12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其中该直接合成反应在260-400°C的温度下进 行。
【文档编号】C07F7/16GK104105543SQ201280069190
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】C·罗希尔 申请人:蓝星有机硅法国公司