专利名称：一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法
技术领域：
本发明属化工领域，具体涉及一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法。
背景技术：
烷基膦酸二烷基酯广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂类材料的阻燃。例如，甲基磷酸二甲酯可作为草铵鱗等有机磷农药合成的主要中间体。传统的烷基膦酸二烷基酯主要是以亚磷酸三烷基酯在烷基化试剂催化作用下通过Michaelis-Arbuzov重排反应合成得到。Slaton等人以亚磷酸三烷基酯为原料，以碘甲烷催化剂在加热回流、微波照射等条件下通过Michaelis-Arbuzov重排反应得到甲基膦酸二烧基酯。产率为75%,,但碘甲烧很贵，沸点低，不稳定，不能回收利用，成本较高。刘治国等人以亚磷酸烷基酯为原料，烷基苯磺酸甲酯为催化剂通过Michaelis-Arbuzov重排反应得到烧基膦酸酸二烧基酯,此反应收率为80%,但是催化剂不容易获得。Renard等人发现亚磷酸三烷基酯在三甲基碘化硅、三甲基溴化硅及三甲基硅三氟甲磺酸酯催化条件下也可类似现场产生甲基化试剂的形式催化MichaeIiS-Arbuz0v重排反应得烷基膦酸酸二烷基酯，反应时间为72h，反应产率为68%。该反应要使用TMSOTf和BF3.0Et2，不方便储存，同时反应时间较长。因此，工业化比较困难。Anh P.Vu等人以亚磷酸烷基酯或次磷酸二烷基酯与碘甲烷进行Michaelis-Becker反应合成得到得烷基基磷酸二烷基酯产率约为60%，该反应需要使用价格较高的离子液体[bmim] [BF4]作为溶剂，另外还要使用到金属钠作为催化剂，因此该路线不适合工业化生产。`Manisha利用烷基膦酸与相应醇在对甲苯磺酸改性的硅藻土或氯化改性的硅胶在低温催化作用下发生酯化反应可得到烷基膦酸二烷基酯，产率为85%左右。但是，此方法必须首先得到烷基膦酸，原料价格较高，同时要使用硅藻土或者硅胶，增加操作难度。Muller使用二氟烷基氧化膦与硅酸酯反应也可制备烷基膦酸二烷基酯，反应产率为80%。反应过程中会产生SiF4和HF，因此对工业化设备要求较高，从而增加生产成本。另外，二氟烷基氧化膦不容易合成得到。Dunach等人以烷基亚磷酸二烷基酯室温下与过氧叔醇反应10 min即可合成出烷基膦酸二甲酯，因为要使用过氧化物，使得成本太高，同时也会影响工业生产安全，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特点是工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，以亚磷酸三烷基酯为原料，在催化剂，碱性条件下合成烷基膦酸二烷基酯，反应式为:
权利要求
1.一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于:以亚磷酸三烷基酯为原料，在催化剂，碱性条件下合成烷基膦酸二烷基酯，反应式为:
2.根据权利要求1所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于，具体合成步骤为:在惰性气体保护下，在容器中依次加入亚磷酸三烷基酯、碱、催化剂，回流反应，控制压力在1.2-1.4MPa, GC跟踪反应结束后，减压蒸馏，收集馏分，得烷基膦酸二烷基酯。
3.根据权利要求1所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯可为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或含任意有机侧链的芳香基亚磷酸三酯，R为烃基。
4.根据权利要求1所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于:所述碱为无机碱或有机胺。
5.根据权利要求1所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂为苯腈类化合物，其苯环可带有各种烷基、氯、硝基或氢。
6.根据权利要求1所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂为对氯苯腈。
7.根据权利要求2所述的烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，以亚磷酸三烷基酯为原料，在催化剂，碱性条件下合成烷基膦酸二烷基酯，具体合成步骤为在惰性气体保护下，在容器中依次加入亚磷酸三烷基酯、碱、催化剂，回流反应，控制压力在1.2-1.4MPa,反应结束后，减压蒸馏，收集馏分,得烷基膦酸二烷基酯。本发明使用的亚磷酸三烷基酯原料价廉易得、产率高、操作简单、更适合大规模生产。
文档编号C07F9/40GK103073581SQ20131001496
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者熊涛, 魏文彬, 陈松, 何西平, 林萌 申请人:湖北兴发化工集团股份有限公司