专利名称：一种制备碳酸甲基烷基酯的方法
技术领域：
本发明属于生物化工领域，涉及一种制备碳酸甲基烷基酯的方法，
背景技术：
二氧化碳是自然界中最为丰富的Cl来源。碳酸二甲酯是目前利用二氧化碳为原料合成的主要产物之一，广泛应用于合成纤维、合成树脂、医药、农药等行业。然而目前由于碳酸二甲酯产量过剩，以碳酸二甲酯为原料合成其他类型的碳酸二烷基酯是目前研究和应用的一个热点。碳酸二烷基酯有许多种合成方法，主要包括光气法、羰基氧化法、酯交换法等。光气法(如JP 641019(1994))是先 由光气与沸腾的醇反应生成氯甲酸甲酯，再继续与相应的醇反应得到碳酸二烷基酯，由于光气和中间体氯甲酸甲酯都是剧毒的，副产物盐酸的强腐蚀性，对环境污染严重，该法将被淘汰。羰基氧化法也有较多研究报道，如日本专利JP 53121720(1978)使用一氧化碳催化氧化制备碳酸二乙酯和碳酸二丁酯，催化剂为硒和双环脒；Punn00Se，A.等(Punnoose, A. ; Seehra, M. S. ; Dunn, B.C. ; et al. Characterization of CuCl2/PdCl2/activated carbon catalysts for the synthesis of diethyl carbonate. Energy andFuels, 2002 (16)，182-188)在非均相催化剂CuCl2/PdCl2/AC催化下，从乙醇和一氧化碳制备碳酸二乙酯。但氧化羰化法尚不完善，存在各种各样的缺点，如转化率低，选择性差，催化剂价格昂贵，操作控制难等问题急需解决。在化学酯交换法的研究中，日本专利JP 09221436(1997)在碱催化下，采用环状
碳酸酯与脂肪族单醇进行酶交换反应制备碳酸二烷基酯，但该反应的平衡转化率很低，且反应速度也较低，因此该法亦不理想。美国专利US 5534649(1996)公开了一种采用尿素、氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯与乙醇在催化剂作用下进行反应制造碳酸二乙酯的方法。但是该方法产物中有氨释放出，同时反应时间长、碳酸二乙酯的收率低。此外，还有日本专利JP 2001247520(2001)利用液态二氧化碳、碳酸二甲酯和乙醇在溴化锂催化下反应制备碳酸二乙酯和EP503618 (1992)利用一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下制备碳酸酯等方法，但是都存在原料的毒性大等缺点。不对称碳酸酯碳酸甲基烷基酯广泛应用于锂离子电池电解液、药物合成、特种香料及中间体的合成、塑料发泡剂、合成润滑油等行业。目前，国内还没有工业化生产的碳酸甲基烷基酯，国内企业所使用的碳酸甲基烷基酯都依赖进口。目前，日本有关碳酸甲基烷基酯的制备方法专利报道，使用载体上担载包含钼族金属或其他化合物的催化剂，使亚硝酸甲酯、一氧化碳、以及醇在气相中反应。P. Tundo等人(Green Chem. 6 (12) (2004)609.)采用碳酸钾等合成碳酸甲基烷基酯，但是200°C的反应温度和较低的转化率使得其几乎无工业化价值。另外也有相关研究使用路易斯酸、路易斯碱、树脂或分子筛为催化剂，但均存在催化剂毒性大，且产物链长受限等缺点。综上所述。相关用化学法催化合成碳酸甲基烷基酯，都存在以下缺陷反应温度高(普遍高于170°C)、高压、催化剂毒性大、转化率低、选择性差、催化剂不容易回收等。酶作为一种生物催化剂，近年来己被人们广泛应用于食品生产与检测、环保技术、生物技术、生物医药等领域。脂肪酶所介导的反应具有反应条件温和、醇用量小、产品易收集纯化、无污染物排放等优点。目前研究和应用最广泛的脂肪酶(Lipase，EC 3.1.1. 3)是一类能催化油脂和短链醇进行转酯化反应生成脂肪酸甲酯的生物催化剂，目前国内外用于转酯化研究的脂肪酶主要为诺维信公司生产的NOVOZym435，此酶为固定化酶，载体为大孔丙烯酸树脂，价格高昂(I克约20元人民币)，不利于酶法制备化工原料的工业化生产。采用生物酶法制备碳酸甲基烷基酯还未见报道。另外，酶作为催化剂催化油脂和短链醇进行转酯化反应时，短链醇会降低酶的活性，因此，寻找一种能稳定酶的活性的助催剂以提高转酯化反应的产率成为人们的研究热点。近年来，一种新型的绿色化学溶剂一离子液体(ionic liquid)引起了人们的广泛关注。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在100°C以下呈液体状态的盐类，与普通有机溶剂相比，离子液体具有以下优点离子液体不会挥发，对环境友好，用于工业生产相对比较安全，通过阴阳离子的设计可调节其对物质的溶解性；离子液体与一些有机溶剂互不相溶，可以形成有机溶剂一尚子液体两相系统或者有机溶剂一水一尚子液体三相系统。一般而言，离子液体以3种形式应用于生物催化过程(I)作为纯溶剂；(2)在水相系统中作为共溶剂；(3)在两相系统中作为共溶剂。脂肪酶是目前在离子液体中进行生物催化反应研究报道最多的一类酶，它可在多种离子液体中存在并催化多种类型的反应，如酯交换反应、氨解反应、水解反应和环氧化反应等。R. M. Lau等首次利用南极假丝酵母脂肪酶(Candida antarcticalipase B, CALB)证明了其在离子液体中进行生物催化反应的潜力，如脂肪酶催化丁酸乙酯和丁醇的酯交换反应。P. Lazano等用脂肪酶在离子液体中催化丁酸乙烯酯与正丁醇通过转酯反应合成丁酸丁酯，结果表明脂肪酶在离子液体中的催化活性高于其在有机溶剂中的活性，酶的催化活性随着离子液体极性的增强而升高，而且在连续操作过程中脂肪酶具有很高的稳定性。S. J. Nara等也证实离子液体有使酶催化活性提高的作用。但采用离子液体为脂肪酶的助催剂催化制备碳酸甲基烷基酯的方法还未见报道。本发明人发现南极假丝酵母脂肪酶(Candida antarctica lipase)可以用于制备碳酸甲基烷基酯，对该反应具有催化活性。具有高转化率，高选择性，高普适性，工艺简单，环境友好等优点，具有广阔的应用前景。本发明所使用的南极假丝酵母脂肪酶(Candida antarctica lipase)的菌株首先是在南极洲分离得到的，其目的是寻找一些具有极端性质的脂肪酶。这种菌株可以产生两种性质完全不同 的脂肪酶A和脂肪酶B。南极假丝酵母脂肪酶B是一种自由酶，其三维立体结构和氨基酸顺序己被Uppenberg等在1994年研究出(J. Uppenberg, M.T. Hansen, S. Patkar,T. A. Jones.The Sequence,Crystal Structure Determinationand Refinement of Two Crystal Forms of Lipase B from Candida Antarctica.Structure, 1994, 2:293-308)o CALB是一个球状蛋白，由317个氨基酸组成，主要为a/毋折叠，CALB的大小约为30x:40x50A。分子量为33KD，等电点pH为6. O。与其它脂肪酶相同的是CALB的催化活性主要由Serl05-Aspl87-His202三联体负责。使用最多的商品化的CALB是诺维信公司的NOVOZym435固定于大孔丙烯酸树脂，价格昂贵。
发明内容
针对现有技术中化学法合成碳酸甲基烷基酯的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用生物酶法制备碳酸甲基烷基酯的方法。本发明通过以下方案解决这一技术问题向反应容器中加入碳酸二甲酯和烷基醇，烷基醇和碳酸二甲酯摩尔比为1:1至1:20，再加入碳酸二甲酯和烷基醇总质量1% 25%的南极假丝酵母脂肪酶，反应温度为25 70° C，在空气气氛中搅拌，进行转酯反应。反应后经过处理获得产物碳酸甲基烷基酯，具有高转化率，高选择性，高普适性，工艺简单，环境友好等优点。碳酸二甲酯和烷基醇反应方程式如下
权利要求
1.一种制备碳酸甲基烷基酯的方法，其特征在于向反应容器中加入碳酸二甲酯和烷基醇，烷基醇和碳酸二甲酯摩尔比为1:1至 1:20，再加入碳酸二甲酯和烷基醇总质量1°/Γ25%的南极假丝酵母脂肪酶，反应温度为 25^70° C，在空气气氛中搅拌，进行转酯反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用烷基醇包括直链醇和支链醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述直链醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、月桂醇、苄醇或苯乙醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述支链醇为异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、新戊醇、异己醇、2-己醇、异庚醇、2-庚醇、异辛醇、2-辛醇、异癸醇或2-癸醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应时间为f160小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为55°C，反应时间为48小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加入碳酸二甲酯和烷基醇的摩尔比为1: 12，南极假丝酵母脂肪酶的加入量为碳酸二甲酯和烷基醇总质量的12%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向反应容器中加入离子液体作为反应介质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
全文摘要
本发明属于生物化工领域，提供一种制备碳酸甲基烷基酯的方法。以离子液体作为反应介质或者不加溶剂，加入碳酸二甲酯，加入醇酯摩尔比为11至1:20的烷基醇，在上述反应物中加入反应物质量分数1%~25%的南极假丝酵母脂肪酶，经过搅拌进行转酯反应，反应后经过处理获得产物碳酸甲基烷基酯。具有高转化率，高选择性，高普适性，工艺简单，环境友好等优点。
文档编号C07C68/06GK103044260SQ201310019958
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者张海波, 周耀靓, 刘骏 申请人:武汉大学