专利名称：一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的新方法
技术领域：
本发明涉及一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法。
背景技术：
钯催化剂催化氧化烯烃生成羰基化合物的反应通常被称为Wacker氧化反应。在化学工业历史上，Wacker氧化反应是钯催化剂第一次被应用于有机合成工业生产的反应，具有非常重要的历史意义。Wacker氧化具有反应条件温和、底物选择性好、适用范围广等优点，因此在有机合成路线设计中可以用烯烃类化合物作为酮类化合物的潜在官能团。Wacker氧化反应中需使用一定量的再氧化剂来氧化反应过程中的金属钮Pd(O)生成Pd(II)，以此使反应继 续进行，常用的氧化剂主要有CuCl2、CuCl、FeCl3、K2Cr2O7、苯醌(BQ)、烷基过氧化氢(TBHP)、杂多酸(ΗΡΑ)、H202、酞箐铁(FePc)等李华明，舒火明，叶兴凯，吴越；化学进展，2001，13，461。但是这些氧化剂使用量较大，一般需添加化学计量氧化剂才能使反应顺利进行，因此此类反应往往存在着诸如原子利用度低、成本高、环境污染和设备腐蚀严重、反应选择性差以及氧化剂的还原副产物难以从反应体系中分离等问题，这大大限制了这些方法在实验室和工业生产上的大规模应用。为此，采用绿色氧化剂氧气作为最终氧化剂的Wacker氧化反应方法受到广泛的关注。但是，氧气在常温常压下是化学惰性的，难以直接作为氧化剂应用于Wacker氧化反应，现有文献报道的采用氧气作为最终氧化剂进行的Wacker氧化反应，依据催化体系的不同可归纳为:其一，以使用配体钯化合物作催化剂:如[PdCl2 (PhCN) 2] [Naik, A.; Liu, M.N.; Zabel, M.; Reiser, 0.Chem.Eur.J.2010, 16, 1624.。其二，使用特殊溶剂:如碳酸乙烯酯Wang，J.L.;He，L.N.;Miao,C.X.;Li,Y.N.Green Chem.2009, 11, 1317.其三，加压和升高反应温度:如1-1Oatm 02，25_80。CBueno, A.C.; de Souza, A.0.; Gusevskaya, E.V.Adv.Synth.Catal.2009, 351, 2491..
这些方法都存在着不同的缺点，例如使用的钯配体价格昂贵制备困难，反应条件苛刻以及转化率低等，实验室制备和工业应用较困难。因此，探索和开发绿色、温和、操作简便的Wacker氧化反应方法具有重要的科学意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、高效高选择性、对环境友好的催化氧化烯烃制备相应甲基酮化合物的新方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，所述方法包括:以烯烃化合物为原料，所述的烯烃化合物的结构如(I)、(II)或(III)所示，以空气或氧气为氧化剂，醋酸钯为催化齐U，苯醌和亚硝酸钠为助催化剂，酸为引发剂，在反应溶剂中中充分反应，制得相应的结构如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物；所述的反应溶剂为水或者有机溶剂和水的混合溶剂；反应方程式如下:
权利要求
1.一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，所述方法包括:以烯烃化合物为原料，所述的烯烃化合物的结构如(I)、(II)或(III)所示，以空气或氧气为氧化剂，醋酸钯为催化齐U，苯醌和亚硝酸钠为助催化剂，酸为引发剂，在反应溶剂中充分反应，制得相应的结构如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物；所述的反应溶剂为水或有机溶剂和水的混合溶剂；反应方程式如下:
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂为氧气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合溶剂中有机溶剂与水体积之比为5 10:1。
4.如权利要求1~3之一所述的方法，其特征在于所述催化剂、酸、亚硝酸钠、苯醌与烯烃化合物的摩尔比为 0.ΟΓΟ.1:0.Γο.5:0.Γο.3:0.05 0.3:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在室温下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在20-30°C下进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于反应时间为2 24h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行:使反应容器充满氧气，然后向体系中加入烯烃化合物、醋酸钯、苯醌、亚硝酸钠，迅速加入混合溶剂和酸，其中所述催化剂、酸、亚硝酸钠、苯醌与烯烃化合物的摩尔比为0.οΓο.1:0.Γο.5:0.Γο.3:0.05、.3:1，混合溶剂中有机溶剂与水体积之比为5 10:1 ;然后立即将整个体系密闭，室温下反应2 24h，反应结束 后，分离纯化得到目标产物甲基酮化合物。
全文摘要
本发明公开了一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法，所述方法包括以烯烃化合物为原料，所述的烯烃化合物的结构如(I)、(II)或(III)所示，以空气或氧气为氧化剂，醋酸钯为催化剂，苯醌和亚硝酸钠为助催化剂，酸为引发剂，在反应溶剂中充分反应，制得相应的结构如(IV)、(V)或(VI)所示的甲基酮化合物。本发明方法反应条件温和、高效高选择性、对环境友好。
文档编号C07C49/403GK103113175SQ20131004450
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者张国富, 谢晓强, 丁成荣, 王涌, 温馨, 赵云 申请人:浙江工业大学