一种制备二元酸二甲酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备二元酸二甲酯的方法，该方法是将二元酸、回收利用的二元酸单甲酯和甲醇加入到混合槽经加热溶解混合均匀后获得进料混合物；将进料混合物通过预热器预热后从酯化反应器底部进入，在催化剂催化下发生酯化反应制得反应混合物；制得的反应混合物从反应器顶部排出，依次经过甲醇精馏塔、水精馏塔和二元酸二甲酯精馏塔，分别分离出甲醇、水和二元酸二甲酯；该方法反应条件温和、高产率、原料利用率高、低能耗。
【专利说明】一种制备二元酸二甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备二元酸二甲酯的方法，属于混合酯制备领域。
【背景技术】
[0002]二元酸二甲酯是优良的增塑剂，也是重要的高沸点溶剂，该类物质易于生物降解，具有很好的环保性。
[0003]现有的生产二元酸二甲酯的技术普遍使用无机酸作为催化剂，无机酸对于设备腐蚀严重，环保性也较差。有些现有流程采用间歇式反应，其操作复杂，不利于规模化生产。这些问题亟待解决。
[0004]目前较新颖的生产二元酸二甲酯的方法如中国专利申请文件CN101891610A和中国专利CN200710064315.2所述，其公开的工艺为:将混合二元酸与甲醇进行预酯化后，然后将预酯化后的物料从连续酯化反应器的顶部注入，将过热甲醇气体从连续酯化反应器的底部注入，上升的甲醇气体与下落的预酯化料在催化剂反应床上进行逆流接触，经催化剂催化发生酯化反应，酯化生产的混合二元酸二甲酯自酯化反应器的底部连续排出，甲醇蒸汽与反应生成的水蒸汽从顶部排出。
[0005]上述二元酸酯化方法的工艺存在以下问题:
[0006]1.在预酯化阶段，固体催化剂在预酯化釜中催化二元酸与醇发生反应，由于釜式反应需经搅拌，固体催化剂会逐渐破碎，其催化剂的更新和再生操作复杂，长期连续化生产有难度；
[0007]2.在固定床反应器内发生的是一种气液固三相反应，其中过热甲醇以及进入反应器后携带的水蒸气为气相，经预酯化后的物料为液相，固体催化剂为固相。保持气相及液相在反应器内的均匀分布非常困难，要保持气液固三相反应的长周期稳定运行也是一个难点。
[0008]3.由于反应需进行预酯化并且使用大量过热甲醇蒸汽，其能耗很高。
[0009]中国专利申请文件CNlO 18916IOA所使用的催化剂为三氯化铁或硫酸氢钠，这两种物质皆具有很强的吸湿性，易吸水而潮解，因此固定床无法长周期运行。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有技术中二元酸的酯化存在的缺陷，目的在于通过全新设计反应器和反应方式、选择合适的催化剂，控制好回流比和精馏塔参数，提供一种低能耗、反应条件温和、高产率、原料利用率高的制备二元酸二甲酯的方法。 [0011]本发明提供了一种制备二元酸二甲酯的方法，该方法是将二元酸、回收利用的二元酸单甲酯和甲醇加入到混合槽经加热溶解混合均匀后获得进料混合物；将进料混合物通过预热器预热后从酯化反应器底部进入，在催化剂催化下发生酯化反应制得反应混合物；制得的反应混合物从反应器顶部排出，依次经过甲醇精馏塔、水精馏塔和二元酸二甲酯精馏塔，分别分离出甲醇、水和二元酸二甲酯；所述的酯化反应器为固定床管式反应器，酯化反应器中固定相为高度不低于1000mm的催化剂床层；所述反应器内的温度控制为5(T150°C ;所述进料混合物的进料流速为0.5^10BV/h ;所述的催化剂为强酸性离子交换树脂；所述的甲醇精馏塔或水精馏塔或二元酸二甲酯精馏塔的回流比为0.5^3 ;所述制备方法中甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比为广10:1。
[0012]上述制备方法中甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比优选为1.5.0:1ο
[0013]所述的强酸性离子交换树脂包括:Purolite CT482、Purolite CT275、Amberlystl5 或 Amberlyst35 中一种。
[0014]所述的二元酸包括:戊二酸、己二酸或混合二元酸中一种。
[0015]所述的混合二元酸为己二酸生产过程中的副产物，其组成成分包括:丁二酸10~30wt%、戊二酸40~60wt%、 己二酸20~40wt%和微量杂质。
[0016]所述的混合槽包括:混合I槽和混合2槽；二元酸和甲醇先进入混合I槽加热溶解混合后，再进入混合2槽和回收利用的二元酸单甲酯进一步混合均匀得到进料混合物。
[0017]所述的回收利用的二元酸单甲酯包括:戊二酸单甲酯或己二酸单甲酯或混合二元酸单甲酯；所述的混合二元酸单甲酯是由戊二酸单甲酯和己二酸单甲酯组成的混合二元酸单甲酯。
[0018]所述的混合I槽内物料的温度为5(T80°C，混合2槽内物料的温度为5(T80°C。
[0019]上述制备方法中进料混合物经预热器预热后，温度为5(T15(TC;优选为6(T13(TC。
[0020]所述的甲醇精馏塔塔板数为5~25块，进料位置为进料中甲醇的质量百分含量与塔中甲醇的质量百分含量最接近的塔板处。
[0021]所述的水精馏塔的塔板数为5~25块，进料位置为进料混合物中水的质量百分含量与塔中水的质量百分含量最接近的塔板处。
[0022]所述的二元酸二甲酯精馏塔的塔板数为5~30块，进料位置为进料混合物中二元酸二甲酯的质量百分含量与塔中二元酸二甲酯的质量百分含量最接近的塔板处。
[0023]所述的甲醇精馏塔的塔顶绝对压力为常压，塔顶温度为7(T90°C，回流的甲醇的温度为5~30°C。
[0024]所述的水精馏塔的塔顶绝对压力为常压，塔顶温度为105~140°C，回流的水的温度为 20~50°C。
[0025]所述的二元酸二甲酯精馏塔的塔顶绝对压力为IkPa~常压，塔顶温度为7(T260°C，回流的二元酸二甲酯的温度为2(T50°C。
[0026]所述的二元酸二甲酯包括:戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或混合二元酸二甲酯，其中混合二元酸二甲酯组成成分包括:丁二酸二甲酯l(T30wt%、戊二酸二甲酯4(T60wt%和己二酸二甲酯2(T40wt%和微量杂质。
[0027]本发明制备二元酸二甲酯的方法具体包括步骤I至步骤7:
[0028]步骤1:将二元酸和甲醇加入到混合I槽，在混合I槽内通过加热搅拌使二元酸溶解并与甲醇混合均匀；
[0029]醇羧比(B卩甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比)为广10:1，较佳的醇羧比为
1.1~5.0:1，混合I槽内物料的温度可选范围为5(T80°C ；
[0030]步骤2:二元酸在混合I槽中充分溶解后出料至混合2槽，经回用的二元酸单甲酯在降温后亦加入到混合2槽，混合2槽内的物质通过加热搅拌混合均匀形成反应进料混合物；
[0031]混合2槽内物料的温度可选范围为50-80°C ；
[0032]步骤3:在混合2槽内形成的反应进料混合物进入预热器中进行预热；
[0033]反应进料混合物经预热后，其温度可选范围为50-150°C，温度的优选范围为60~130℃ ；
[0034]步骤4:上述步骤3所述的反应进料混合物从固定床管式反应器底部进入固定床管式反应器；在固定床管式反应器内发生液固反应，即液相反应进料混合物在固相催化剂的催化作用下发生酯化反应；
[0035]固定床管式反应器中树脂床层的最小高度为1000mm,反应进料混合物的流速可选范围为0.5^10BV/h (BV是指Im3进料溶液除以每m3树脂)，流速优选范围为f 5BV/h，固定床管式反应器内的温度可选范围为50-l50°C，温度的优选范围为60-l30℃ ；
[0036]反应后的混合物从固定床管式反应器的顶部排出；反应后的混合物主要由未反应的甲醇、反应产生的水、二元酸二甲酯和二元酸单甲酯组成；
[0037]步骤5:上述步骤4所描述的反应后的混合物进入甲醇精馏塔，甲醇精馏塔分离出的轻组分为甲醇，甲醇精馏塔分离出的重组分由水、二元酸二甲酯和二元酸单甲酯等物质所组成；
[0038]甲醇精馏塔分离出的重组分几乎不含或只含有极微量的甲醇(≤0.lwt%);甲醇精馏塔分离出的甲醇回用；
[0039]步骤6:上述步骤5所述的甲醇精馏塔分离出的重组分进入水精馏塔，水精馏塔分离出的轻组分为水，水精馏塔分离出的重组分由二元酸二甲酯、二元酸单甲酯等物质所组成；
[0040]水精馏塔分离出的重组分不含或只含有极微量的水? 0.lwt%)，水精馏塔分离出的水排至污水池；
[0041]步骤7:上述步骤6所述的水精馏塔分离出的重组分进入二甲酯精馏塔，二甲酯精馏塔分离出的轻组分为二元酸二甲酯，二甲酯精馏塔分离出的重组分主要为二元酸单甲酯，二甲酯精馏塔分离出的二元酸二甲酯作为产品出料；
[0042]二甲酯精馏塔分离出的重组分经降温至混合2槽内的物料温度后进料至混合2槽；
[0043]所述的甲醇精馏塔塔板数(包括再沸器)可选范围为5~25块，优选范围为8~20块；甲醇精馏塔进料位置为塔身中部的某块塔板，其最优进料位置满足下述要求:在甲醇精馏塔的所有塔板中，其进料塔板上液相组成中甲醇的质量分数与进料组成中甲醇的质量分数最为接近，甲醇精馏塔塔顶压力(绝压)为常压，塔顶温度范围为70-90°C，回流的甲醇温度为5~30°C，甲醇的回流比范围为0.5^3.0 ；
[0044]所述的水精馏塔塔板数(包括再沸器)可选范围为5~25块，优选范围为8~20块；水精馏塔进料位置为塔身中部的某块塔板，其最优进料位置满足下述要求:在水精馏塔的所有塔板中，其进料塔板上液相组成中水的质量分数与进料组成中水的质量分数最为接近，水精馏塔塔顶压力(绝压)为常压，塔顶温度范围为105~140°C，回流的水的温度为20-50°C，水精馏塔的回流比为0.5~3.0 ；
[0045]所述的二甲酯精馏塔塔板数(包括再沸器)可选范围为5~30块，优选范围为8~24块；二甲酯精馏塔进料位置为塔身中部的某块塔板，其最优进料位置满足下述要求:在二甲酯精馏塔的所有塔板中，其进料塔板上液相组成与进料组成最为接近；二甲酯精馏塔塔顶压力(绝压)为IkPa~常压，塔顶温度范围为7(T260°C，回流的混合二元酸二甲酯的温度为2(T50°C，二甲酯精馏塔的回流比为0.5~3.0 ；
[0046]所述的二元酸为戊二酸或己二酸或混合二元酸；
[0047]所述的二元酸二甲酯为戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯或混合二元酸二甲酯；
[0048]所述的二元酸单甲酯为戊二酸单甲酯或己二酸单甲酯或混合二元酸单甲酯；
[0049]所述的混合二元酸是己二酸生产过程中的副产物，主要含有丁二酸l(T30wt%、戊二酸4(T60wt%和己二酸2(T40wt%等物质，另外还含有微量的丙二酸及其它微量杂质；
[0050]所述的混合二元酸二甲酯为混合二元酸与甲醇发生反应获得的产品；混合二元酸二甲酯中主要含有丁二酸二甲酯10~30wt%、戊二酸二甲酯4(T60wt%和己二酸二甲酯2(T40wt%等物质，另外还含有微量的丙二酸二甲酯及其它微量杂质；
[0051]所述的混合二元酸单甲酯是由戊二酸单甲酯和己二酸单甲酯组成的混和二元酸单甲酯。
[0052]本发明的有益效果:本发明全新设计了二元酸或混合二元酸与甲醇进行酯化反应的反应釜和工业流程，并且通过反复试验研究获得最佳精馏条件，降低了能耗，提高了原料利用率和产品产率，并且可以工业化连续生产。本发明方法采用固定床管式反应器，使得反应条件较温和， 其温度和反应压力较低；选择性能稳定可靠、对装置无腐蚀、不污染环境、催化活性和再生重复使用率高，适合于长时间连续进行酯化反应的高分子催化剂为固定相，同时改变了以往的逆流接触工艺流程，把原料全部从底部加入，不但降低了能耗，而且避免了催化剂的更新和再生操作衍生的繁琐步骤，大幅提高二元酸二甲酯的收率，全流程收率都在97%以上，降低了生产成本，有利于连续生产；另外本发明对反应釜和工业流程设计对醇羧比要求低，可降低至1.广5.0，反应后甲醇回收的能耗很低，进一步降低了整体装置的能耗；并且将副产的二元酸单甲酯完全分离并充分回收利用，有效地节约了生产成本；本发明的产品分离装置经过对精馏塔塔板和精馏条件的控制，使回流比控制在0.5^3之间，有效地降低了能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]【图1】为本发明的工艺流程示意图:
[0054]1-17表示设备:1.混合I槽；2.混合2槽；3.酯化进料预热器；4.固定床管式反应器；5.甲醇精馏塔；6.甲醇精馏塔塔顶冷凝器；7.甲醇精馏塔回流槽；8.甲醇精馏塔再沸器；9.水精馏塔；10.水精馏塔塔顶冷凝器；11.水精馏塔回流槽；12.水精馏塔再沸器；13.二甲酯精馏塔；14.二甲酯精馏塔塔顶冷凝器；15.二甲酯精馏塔回流槽；16.二甲酯精馏塔再沸器；17.单甲酯冷却器；If 37表示物流:18.二元酸；19.甲醇；20.混合I槽出料；21.回收利用的二元酸单甲酯；22.反应进料混合物；23.固定床管式反应器出料；24.甲醇精馏塔塔顶蒸汽；25.甲醇精馏塔塔顶冷凝液；26.甲醇精馏塔回流液；27.甲醇回用；28.甲醇精馏塔重组分出料至水精馏塔；29.水精馏塔塔顶蒸汽；30.水精馏塔塔顶冷凝液；31.水精馏塔回流液；32.废水去污水池；33.水精馏塔重组分出料二甲酯精馏塔；34.二甲酯精馏塔塔顶蒸汽；35.二甲酯精馏塔塔顶冷凝液；36.二甲酯精馏塔回流液；37.二元酸二甲酯产品出料。
【具体实施方式】
[0055]以下实施例是对本发明的进行进一步说明，而不是限制本发明。
[0056]实施例1
[0057]根据附图对本发明的工艺流程进行说明。使用的混合二元酸中各物质含量为:己二酸35.7wt%，戊二酸45.4wt%，丁二酸18.3wt%，含有0.03wt%的丙二酸。直接使用工业级甲醇进行酯化。实施例1进料的醇羧比(甲醇与羧基的摩尔比)为3.5:1。槽I和槽2内都保持在50°C。酯化进料预热器3将物流22加热到60°C。酯化反应器4预先使用60°C的甲醇物流加热并采用水浴夹套保持在60°C。酯化反应器内物料的流速约1.0BV/h。物料22进入4并在催化剂作用下反应，酯化反应器4内保持在60°C。塔5保持常压精馏，塔顶温度约85°C，回流比1.0。塔9采用常压精馏，塔顶温度约125°C，回流比1.0。塔13顶部压力(绝压)约2.7kPa，顶温约140°C，回流比1.2。在整个反应流程稳定之后，酯化反应器4的出料即物流22中各物质含量为丁二酸二甲酯约8.0wt%，戊二酸二甲酯约18.2wt%，己二酸二甲酯约14.0wt%，戊二酸单甲酯约1.9wt%,己二酸单甲酯约2.4wt%，水含量约8.7wt%。从塔13顶部获得的混和二元酸二甲酯产品即物流37中，丁二酸二甲酯约19.6wt%，戊二酸二甲酯45.lwt%,己二酸二甲酯约34.9wt%，各种二元酸二甲酯总计99.6wt%。从塔13底部获得的重组分即物流21中，戊二 酸单甲酯约38.2wt%，己二酸单甲酯约48.7wt%，己二酸二甲酯约3.2wt%,酯类物质总计90.lwt%。
[0058]实施例2
[0059]实施例2中使用纯度为99.8^100.2wt%的精己二酸以及工业级甲醇进行酯化反应。实施例1进料的醇羧比(甲醇与羧基的摩尔比)约5:1。槽I和槽2内都保持在60°C。酯化进料预热器3将物流22加热到80°C。酯化反应器4预先使用80°C的甲醇物流加热并采用水浴夹套保持在80°C。物料22进入4并在催化剂作用下反应，酯化反应器4内保持在800C。酯化反应器内的物料流速约1.0BV/h。塔5保持常压精馏，塔顶温度约85°C，回流比
0.8。塔9采用常压精馏，塔顶温度约125°C，回流比0.8。塔13顶部压力(绝压)约2.7kPa，顶温约140°C，回流比1.0。在整个反应流程稳定之后，酯化反应器4的出料即物流22中各物质含量为己二酸二甲酯约33.2wt%,己二酸单甲酯约2.8wt%，水含量约8.2wt%。从塔13顶部获得的混和二元酸二甲酯产品即物流37中，己二酸二甲酯约99.9wt%0从塔13底部获得的重组分即物流21中，己二酸单甲酯约91.3wt%。
【权利要求】
1.一种制备二元酸二甲酯的方法，其特征在于，将二元酸、回收利用的二元酸单甲酯和甲醇加入到混合槽经加热溶解混合均匀后获得进料混合物；将进料混合物通过预热器预热后从酯化反应器底部进入，在催化剂催化下发生酯化反应制得反应混合物；制得的反应混合物从反应器顶部排出，依次经过甲醇精馏塔、水精馏塔和二元酸二甲酯精馏塔，分别分离出甲醇、水和二元酸二甲酯；所述的酯化反应器为固定床管式反应器，酯化反应器中固定相为高度不低于1000mm的催化剂床层；所述反应器内的温度控制为5(Tl50°C;所述进料混合物的进料流速为0.5^10BV/h ;所述的催化剂为强酸性离子交换树脂；所述的甲醇精馏塔或水精馏塔或二元酸二甲酯精馏塔的回流比为0.5^3 ;所述制备方法中甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比为I~10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比为1.1~5.0:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强酸性离子交换树脂包括:Purolite CT482、Purolite CT275、Amberlystl5 或 Amberlyst35 中一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二元酸包括:戊二酸、己二酸或混合二元酸中一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合二元酸为己二酸生产过程中的副产物，其组成成分包括:丁二酸10~30wt%、戊二酸40~60wt%和己二酸20~40wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合槽包括混合I槽和混合2槽；二元酸和甲醇先进入混合I槽加热溶解混合后，再进入混合2槽和回收利用的二元酸单甲酯进一步混合均匀得到进料混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的回收利用的二元酸单甲酯包括:戊二酸单甲酯或己二酸单甲酯或混合二元酸单甲酯；所述的混合二元酸单甲酯是由戊二酸单甲酯和己二酸单甲酯组成的混合二元酸单甲酯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的混合I槽内物料的温度为50^800C，混合2槽内物料的温度为5(T80°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料混合物经预热器预热后，温度为50-150?。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进料混合物经预热器预热后，温度为60~130。。。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醇精馏塔塔板数为5~25块，进料位置为进料混合物中甲醇的质量百分含量与塔中甲醇的质量百分含量最接近的塔板处；水精馏塔的塔板数为5~25块，进料位置为进料混合物中水的质量百分含量与塔中水的质量百分含量最接近的塔板处；二元酸二甲酯精馏塔的塔板数为5~30块，进料位置为进料混合物中二元酸二甲酯的质量百分含量与塔中二元酸二甲酯的质量百分含量最接近的塔板处。
12.根据权利要求f11任一项所述的方法，其特征在于，所述的甲醇精馏塔的塔顶绝对压力为常压，塔顶温度为7(T90°C，回流的甲醇的温度为5~30°C ;所述的水精馏塔的塔顶绝对压力为常压，塔顶温度为105~140°C，回流的水的温度为2(T50°C;所述的二元酸二甲酯精馏塔的塔顶绝对压力为IkPa~常压，塔顶温度为7(T260°C，回流的二元酸二甲酯的温度为 20~50°C。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二元酸二甲酯包括:戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或混合二元酸二甲酯，其中混合二元酸二甲酯的组成成分包括:丁二酸二甲酯10~30wt%、戊二酸二甲酯40~60wt%和己二酸二甲酯20~40wt%。
【文档编号】C07C67/08GK103965040SQ201310044849
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2013年2月4日
【发明者】邱枫, 鲁华 申请人:中国石油化工股份有限公司