专利名称：用于生产乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其是酸或酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，近年来在汽油中加入5 20%无水酒精而得到乙醇汽油，是一种无污染的高辛烷值的汽油添加齐U，减少对石油的依赖度和消耗，且有益于环境保护，成为国家重要的能源补充和战略资源。乙醇的生产主要有生物发酵法、乙烯水合法、合成气直接法及合成气间接法等途径。目前乙醇的工业生产方法主要有粮食发酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化剂上的水合法。虽然合成气直接法制取乙醇是非常吸引人的一条简洁路线，但无论是采用Rh基催化剂、改性F-T催化剂抑或改性CuZnAl制低碳醇等催化剂，乙醇选择性和产率与工业化要求均有较大距离(Energy&Fuels，2008, 22，814 - 839)中国当前每年消耗工业级乙醇约300万吨，并以8-10%的幅度增长，预计未来5年内将增加150万吨的消费量。可是目前传统方法中制乙醇的原料，如天然气、原油和谷物的价格正逐渐上升，因此需要开辟新的制备乙醇的途径。中国富煤的条件为合成气间接制备乙醇提供了原料保障。近年来，合成气经羰化制备草酸酯以及甲醇羰化制备醋酸工艺的日趋成熟使合成气间接制备乙醇的途径越来越受到人们的关注。醋酸是一种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维素等。2005年以来，我国醋酸工业大量投产，数据显示，2011年我国醋酸产能突破700万吨，醋酸产量为425万吨，醋 酸装置平均开工率仅为60%，目前国内醋酸产量相对过剩，导致醋酸的价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸工业的产业链。因此，通过对醋酸加氢制乙醇来提升碳二含氧化合物的附加值具有非常现实的意义。目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径:一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇 ’另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，(如 US1839974，US26。78。7，The Journal of Organic Chemistry，I959 年，24卷，1847-1854)这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相t匕，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展，目前为止，在醋酸直接加氢制备乙醇的反应中贵金属催化剂研究得较为深入。贵金属催化剂体系经常采用的活性金属主要是Pd、Ru、Pt。CN86102420A采用浸溃法制备2.5%Pd-5.1%Μο/石墨催化剂，在249 °C，氢气压力10.3bar，LHSV=0.35条件下，乙酸转化率为58%，产物中乙醇和酯的总选择性为82.7%，其中醇/酯=2.4。CN102229520A描述了采用浸溃法制备的10%W-5%Re-2%Ru/杏核炭催化剂在250°C，lOMPa，空速为1.0h—1条件下反应50h，取液相样分析，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性为98.1%。国际人造丝公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的中国专利。CN102311311A、CN102149661A和CN102304018A描述了将Pt和Sn通过共浸溃的方法负载在SiO2XaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3复合氧化物载体上，在250°C，22bar，GHSV为25001^条件下，醋酸转化率70 85%，乙醇选择性大于 93%。CN102149662A 公开了以 10%Co 为第一金属，1% 的 Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh其中的一种为第二组分助剂，载体为Si02、CaSi03、Al203、Ti02、Zr02、碳中的一种，在225-275°C范围内，乙酸转化率18 70%，乙醇选择性在90%以上。CN102307657公开了一种醋酸加氢制乙醇的反应工艺，采用多段催化剂联合使用可明显提高目标产物乙醇的收率。CN102300635A报道了 PtSn/Si02催化剂在280°C，乙醇选择性为85%，催化剂寿命可达IOOh0 CN102333588A报道了在PtSn/Si02催化剂体系中添加适当量的CaSiO3作为助剂可以提高催化剂的热稳定性。最近，本研究组报道的PtSn/CNT (CN102847535A)和PtFeB/Si02(CN102847544A)催化剂在优化条件下乙醇收率可以达到85 95%，催化剂寿命超过1000h。CN102631941A报道的过渡金属磷化合物催化剂在较温和条件下可以将醋酸选择性转化为乙醇，收率大于90%，但是乙醇的时空产率低。综上所述，现有文献结果显示，贵金属催化剂体系在冰醋酸加氢反应中体现出较好的性能，然而其昂贵的催化剂成本是限制了其大规模工业应用的可能性。因此通过改变制备方法来制备具有高稳定性、高性能的非贵金属催化剂具有现实意义。鉴于现有专利和文献结果的局限性，本发明提供一种新的催化剂制备方法，采用非贵金属如镍或铜为活性金属，通过加入一定量的助剂，如铁、钥、铈、锡等，采用超声波辅助的液相还原法负载在载体上，再引入保护剂，经过焙烧还原后制备出具有高稳定性的催化剂用于酸或酯加氢制乙醇反应，以冰醋酸为原料时，在反应温度225°C和反应压力
2.5MPa下冰醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，催化剂寿命大于lOOOh，乙醇的时空产率大于lOOOmg/g-cat./h。本发明所提供催化剂成本低廉，且稳定性明显高于现有文献的结果，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种低成本的制乙醇的催化剂制备方法，该催化剂适用于高压固定床反应器，采用冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或几种混合作为原料，催化剂寿命超过1000h。本发明中用于制备乙醇的原料为冰醋酸或乙酸乙酯或草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或几种混合，优选冰醋酸或草酸二乙酯。所述的催化剂制备方法为超声波辅助的浸溃法(包括等体积浸溃法和过量浸溃法)或超声波辅助的液相还原法，优选超声波辅助的液相还原法。所述的催化剂的组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素重量比为活性金属:助剂:保护剂:载体=5 30:0 20:0 10:100。所述的活性金属特指非贵金属，为镍、钴、铜、锰中的至少一种，优选镍或铜。所述的助剂为铁、钥、铈、钡、锌、锡中的一种或二种以上，优选铁或锡。所述的保护剂为硼酸、磷酸氢铵、硅溶胶、四乙氧基硅烷、硝酸铝中的一种，优选硝酸铝或硅溶胶。所述的载体为活性炭、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的任一种，优选二氧化硅或碳纳米管。催化剂中的活性组分和助剂来源于其相应金属盐，所述的金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐，优选氯化盐或硝酸盐。催化剂的制备方法如下:I)按催化剂配比，活性金属:助剂:载体=5 30:(Γ20:100，称取定量的活性金属盐和助剂盐溶于水，配置成浓度为f 100g/L的溶液，然后加入已称量好的载体中，磁力搅拌下混合均匀，在超声波辅助下搅拌0.5-2h ；2)称取一定量的还原剂，配置成浓度为l(Tl00g/L的溶液，加入步骤I中的混合液中，缓慢加热至7(T90°C继续搅拌2-8h ；3)将步骤2的混合液过滤，并用去离子水洗涤多次后重新分散在4-20倍固体(洗涤后的固体)重量的去离子水中；4)将保护剂配置成水溶液，浓度为5 100g/L，在搅拌下缓慢滴入步骤3所得的固体中，在7(T90°C热水浴中搅拌蒸干；5)将步骤4所得固体在20(T800°C下焙烧2 8h，得到催化剂前驱体；6)将催化剂前驱体于20(T80(TC下，在氢气混合气气氛下预还原活化处理f 6h，得粉末状固体催化剂。上述步骤2所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾。所加入的还原剂与金属的摩尔比为0.5^2ο上述步骤4所述的保护剂为硼酸、磷酸氢铵、四乙氧基硅烷、硅溶胶、硝酸铝，优选硼酸或四乙氧基硅烷。所加入的保护剂与载体的质量比为为(Γ0.2。上述步骤6所述的氢气混合气为含5%H2的H2-N2混合气或含5%H2的H2-Ar混合气。采用高压固定床反应系统考察催化剂活性。焙烧后的催化剂前驱体装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流，对催化剂进行在线还原活化，然后调节反应温度、压力、氢气流速和醋酸进料速度进行活性评价。醋酸由高压恒流泵打入反应系统中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压力范围为0.f5MPa，反应温度范围为150~450°C，氢酸摩尔比为2(Γ200，醋酸液时空速为0.1^10稳定性考察采用合成气制甲醇催化剂常用的升温加速失活的方法，在一定的反应温度、空速、物料比及压力等条件下，测定催化剂稳态性能数据，在恒定空速、物料比及压力等的情况下，将反应温度提升至较高值，持续一段时间后，降温回原反应温度，测定催化剂稳定性能数据，将前后的活性数据进行对比，比值可反映出催化剂的稳定性能。本发明通过液相还原法制备负载型双金属或多金属催化剂，并在负载型催化剂中引入少量的保护剂硝酸铝或硅溶胶，提高了所制备的催化剂的热稳定性，抑制了反应中活性金属组分的烧结导致的催化剂失活。组成优化的催化剂具有以下优点:(1)催化剂中不含贵金属，极大降低了催化剂的成本；(2)以冰醋酸为原料，在220°C反应温度下，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，乙醇质量时空产率大于1000mg/g-cat/h ; (3)在经过24h的500°C升温加速失活测试后，活性变化较小；(4)该催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。使用本方法制备的负载型非贵金属催化剂，以冰醋酸为原料，进行催化加氢，加氢主要产物为乙醇和少量的乙酸乙酯、乙醛以及极少量的甲烷、乙烷、一氧化碳和
二氧化碳。
图1为实施例15的结果。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将0.75g硝酸镍和0.36g硝酸铁溶于50mL去离子水中，加入Ig 二氧化硅，在超声波辅助下搅拌lh。称取0.20g硼氢化钾溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至70°C继续搅拌4h，过滤并洗涤。将得到的固体分散在IOmL去离子水中，将
7.35mL 0.lg/mL硝酸铝溶液缓慢滴入上述悬浊液中，在90°C下搅拌蒸干，再在50(TC下焙烧4h。将催化剂压片过筛得4(Γ60目固体在5%Η2-95%Ν2混合气气氛中还原4h，还原温度为600 0C，所得催化剂为 10%Al203@15%N1-5%Fe/Si02。以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.18g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至220°C，调节氢气压力为1.0MPa，控制氢气流速为70mL/min，原料液流速为0.003mL/min，此时液时空速为1.01Γ1，氢酸摩尔比为60，醋酸转化率98.1%，乙醇选择性96.7%ο 实施例2保持实施例1中的反应压力、氢酸比、空速等条件，以5°C /min的速度升温至400°C，经过24h后，降温回到220°C，醋酸转化率97.4%，乙醇选择性96.1%，热稳定系数0.99 ο实施例3将0.50g硝酸镍和0.36g硝酸铁溶于30mL去离子水中，加入Ig 二氧化硅，在超声波辅助下搅拌lh。称取0.1Og硼氢化钠溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至70°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，再在500°C下焙烧4h。将催化剂压片过筛得4(Γ60目固体在5%Η2-95%Ν2混合气气氛中还原4h，还原温度为500°C，所得催化剂为10%N1-5%Fe/Si02O以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至220°C，调节氢气压力为2.0MPa，控制氢气流速为157mL/min，原料液流速为0.005mL/min,此时液时空速为1.51Γ1，氢酸摩尔比为80，醋酸转化率95.2%，乙醇选择性93.4%ο实施例4保持实施例3中的反应压力、氢酸比、空速等条件，以5°C /min的速度升温至400°C，经过24h后，降温回到220°C，醋酸转化率62.7%，乙醇选择性74.8%，热稳定系数0.53。实施例5将0.25g硝酸镍和0.02g硝酸铈溶于IOmL去离子水中，加入Ig活性炭，在超声波辅助下搅拌lh。缓慢升温至90°C继续搅拌蒸干，再在350°C下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为350°C，所得催化剂为5%Ni_l%Ce/C。以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C/min升温至225°C，调节氢气压力为4.0MPa，控制氢气流速为118mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入冰醋酸溶液，液体流速为0.010mL/min，此时醋酸液时空速为
3.0h—1，氢酸摩尔比为30，醋酸转化率73.6%，乙醇选择性78.3%。实施例6将1.50g硝酸镍和0.33g硝酸铺溶于50mL去离子水中，加入Ig氧化镁,在超声波辅助下搅拌lh。称取0.35g硼氢化钾溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至70°C继续搅拌4h，过滤并洗涤。将得到的固体分散在IOmL去离子水中，将7.35mL浓度为0.lg/mL硝酸铝溶液缓慢滴入上述悬浊液中，在90°C下搅拌蒸干，再在500°C下焙烧4h。将催化剂压片过筛得4(Γ60目固体在5%Η2-95%Ν2混合气气氛中还原4h，还原温度为600 0C，所得催化剂为 10%Al203@30%N1-15%Ce/Mg0。以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至220°C，调节氢气压力为3.0MPa，控制氢气流速为196mL/min，原料液流速为0.005mL/min，此时醋酸液时空速为1.51Γ1，氢酸摩尔比为100，醋酸转化率88.7%，乙醇选择性91.3%。实施例7将0.99g硝酸钴和0.29g硝酸钡溶于30mL去离子水中，加入Ig 二氧化钛，在超声波辅助下搅拌lh。称取0.13g硼氢化钠溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至70°C继续搅拌4h，过滤并洗涤。将得到的固体分散在IOmL去离子水中，缓慢滴入Ig质量浓度为1%硅溶胶，在90°C下搅拌蒸干，再在500°C下焙烧4h。将催化剂压片过筛得4(Γ60目固体在5%Η2-95%Ν2混合气气氛中还原4h，还原温度为500°C，所得催化剂为1%S i 02i20°/oCo-l 5%Ba/T i O2。以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.18g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至250°C，调节氢气压力为1.0MPa，控制氢气流速为70mL/min，原料液流速为0.003mL/min，此时液时空速为1.01Γ1，氢酸摩尔比为60，醋酸转化率88.1%，乙醇选择性86.3%ο实施例8将0.91g硝酸锰和0.32g钥酸铵溶于30mL去离子水中，加入Ig氧化锆，在超声波辅助下搅拌lh。缓慢升温至90°C蒸干，再在50(TC下焙烧4h。将催化剂压片过筛得40飞0目固体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为700°C，所得催化剂为20%Mn_10%Mo/ZrO20 以乙酸乙酯为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至200°C，调节氢气压力为2.0MPa，控制氢气流速为143mL/min，原料液流速为0.006mL/min，此时液时空速为1.51Γ1，氢酯摩尔比为80，乙酸乙酯转化率76.5%，乙醇选择性90.9%。实施例9将1.0Og硝酸镍和0.1Og 二氯亚锡溶于50mL去离子水中，加入Ig碳纳米管，在超声波辅助下搅拌lh。称取0.14g硼氢化钠溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至70°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，将得到的固体分散在IOmL去离子水中，缓慢滴入2.1mL浓度为0.lg/mL磷酸氢铵，在90°C下搅拌蒸干，再在350°C下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为350°C，所得催化剂为5%Pi20%N1-5%Sn/CNT。以50%冰醋酸-50%乙酸乙酯混合液为原料(体积比1:1)，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至235°C，调节氢气压力为
1.5MPa，控制氢气流速为150mL/min，原料液流速为0.005mL/min,反应液经气液分离器分离收集后分析各组分含量，其中醋酸占1.1%，乙酸乙酯占2.4%，乙醛占0.4%，乙醇占96.1%。实施例10将1.14g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于50mL去离子水中，加入Ig氧化铝，在超声波辅助下搅拌lh。称取5g质量浓度为4%的水合肼溶液，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至90°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，将得到的固体分散在IOmL去离子水中，缓慢滴入4g质量浓度为2%四乙氧基硅烷，在90°C下搅拌蒸干，再在300°C下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为300°C，所得催化剂为8%Si02@30%Cu-20%Zn/
Al2O3U以10%草酸二甲酯-90%甲醇溶液为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量
`0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至270°C，调节氢气压力为3.0MPa，控制氢气流速为25mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入原料液，原料液流速为0.020mL/min，此时液时空速为0.71Γ1，氢酯摩尔比为60，草酸二甲酯转化率99.8%，乙醇选择性86.9%。实施例11将0.95g硝酸铜溶于50mL去离子水中，加入2.5g40%娃溶胶,在超声波辅助下搅拌lh。称取2.5g质量浓度为4%的水合肼溶液，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至90°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，将得到的固体分散在IOmL去离子水中，缓慢滴入3.4g质量浓度为10%硼酸，在90°C下搅拌蒸干，再在300°C下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为300°C，所得催化剂为6%B@25%Cu/Si02。以草酸二乙酯为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°c /min升温至275°C，调节氢气压力为3.0MPa，控制氢气流速为99mL/min，原料液流速为0.003mL/min，此时液时空速为1.01Γ1，氢酯摩尔比为200，草酸二乙酯转化率99.8%,乙醇选择性93.7%ο实施例12保持实施例11中的反应压力、氢酸比、空速等条件，以5°C /min的速度升温至400°C，经过24h后，降温回到275°C，草酸二乙酯转化率97.6%，乙醇选择性91.1%，热稳定系数 0.95。实施例13将0.95g硝酸铜溶于50mL去离子水中，加入2.5g40%娃溶胶,在超声波辅助下搅拌lh。称取2.5g质量浓度为4%的水合肼溶液，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至90°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，再在300°C下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为300°C，所得催化剂为25%Cu/Si02。以草酸二乙酯为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°c /min升温至275°C，调节氢气压力为3.0MPa，控制氢气流速为99mL/min，原料液流速为0.003mL/min，此时液时空速为1.01Γ1，氢酯摩尔比为200，草酸二乙酯转化率99.9%,乙醇选择性63.9%ο实施例14将1.00g硝酸镍溶于50mL去离子水中，加入2.5g40%硅溶胶，在超声波辅助下搅拌lh。称取0.1Og硼氢化钠溶于5mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，缓慢升温至90°C继续搅拌4h，过滤并洗涤，将得到的固体分散在IOmL去离子水中，缓慢滴入2.Sg浓度为0.lg/mL硼酸水溶液，在90°C下搅拌蒸干，再在50(TC下焙烧4h。将催化剂前驱体在5%H2-95%N2混合气气氛中还原4h，还原温度为500°C，所得催化剂为5%B@20%Ni/Si02。以20%草酸二甲酯-20%草酸二乙酯-60%甲醇溶液原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g，在50mL/min氢气流下以10°C /min升温至280°C，调节氢气压力为
4.0MPa,控制氢气流速为230mL/min，原料液流速为0.020mL/min,此时液时空速为2.6h^,氢酯摩尔比为150，反应液经气液分离器分离收集后分析各组分含量，不计算甲醇，草酸二甲酯占0.4%，草酸二乙酯占0.9%,乙醇酸甲酯占4.1%，乙醇占94.6%ο实施例15按照实施例1中的方法制备10%Al203@15%N1-5%Fe/Si02催化剂，以冰醋酸为原料，采用固定床反应系统，催化剂装填量0.2g,在30mL/min氢气流下以10°C /min升温至2250C，调节氢气压力为2.5MPa，控制氢气流速为157mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入冰醋酸溶液，液体流0.005mL/min,此时醋酸液时空速为1.δΙΓ1,氢酸摩尔比为80,反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔24h取样在气相色谱上定量分析。结果如图1所示。
权利要求
1.一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于:催化剂中各组成元素按重量比包括:活性金属:助剂:保护剂:载体=5 30:(T20:(TlO: 100，其中，所述的活性金属为镍、钴、铜、锰中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于:所述的助剂为铁、钥、铈、钡、锌、锡中的至少一种；所述的保护剂为硼酸、磷酸、硅溶胶、四乙氧基硅烷、硝酸铝中的至少一种；所述的载体为活性炭、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于催化剂中各组分的比例为:按重量比，活性金属:助剂:保护剂:载体=5 20:5^10:2^10:100。
4.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于活性金属为镍或铜。
5.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于助剂为铁或锡。
6.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于保护剂为硝酸铝或硅溶胶。
7.如权利要求1所述的一种加氢制乙醇的催化剂，其特征在于载体为二氧化硅或碳纳米管。
8.如权利要求1所述的加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括: 1)按催化剂配比，活性金属:助剂:载体=5 30:0 20:100，称取定量的活性金属盐和助剂盐溶于水，配置成浓度为f 100g/L的溶液，然后加入已称量好的载体中，磁力搅拌下混合均匀，在超声波 辅助下搅拌0.5-2h ； 2)称取一定量的还原剂，配置成浓度为l(Tl00g/L的溶液，加入步骤I中的混合液中，缓慢加热至7(T90°C继续搅拌2-8h ； 3)将步骤2的混合液过滤，并用去离子水洗涤多次后重新分散在4-20倍固体重量的去离子水中； 4)将保护剂配置成水溶液，浓度为5 100g/L，在搅拌下缓慢滴入步骤3所得的液体中，在70 90 C热水浴中揽祥蒸干； 5)将步骤4所得固体在20(T800°C下焙烧2 8h，得到催化剂前驱体； 6)将催化剂前驱体于20(T8(KrC下，在氢气混合气气氛下预还原活化处理f6h，得粉末状固体催化剂。
9.如权利要求8所述的一种加氢制乙醇的催化剂制备方法，其特征在于步骤I所述的活性金属盐为可溶性硝酸盐。
10.如权利要求8所述的一种加氢制乙醇的催化剂制备方法，其特征在于:步骤5)所述的氢气混合气为含5%H2的H2-N2混合气或含5%H2的H2-Ar混合气。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙醇的催化剂及其制备方法，催化剂中各组成元素重量比为活性金属:助剂:保护剂:载体=5~30:0~20:0~10:100。活性金属为镍、钴、铜、锰中的任一种；助剂为铁、钼、铈、钡、锌、锡中的一种；保护剂为硝酸铝或硅溶胶；载体为碳纳米管或二氧化硅。以冰醋酸加氢制乙醇反应为例，在反应温度225℃、氢气压力2.5MPa的条件下，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于95%，催化剂寿命超过1000h，乙醇的时空产率大于1000mg/g-cat./h。保护剂的引入极大提高了催化剂的热稳定性，该系列催化剂成本低廉，制备简单，性能优异且稳定性高，具有良好的工业应用前景。
文档编号C07C29/149GK103170337SQ201310061509
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者叶林敏, 袁友珠, 李雯婧, 张博, 吴文章, 吴飞明, 张素斌, 计扬, 黄莹, 李建辉 申请人:厦门大学, 上海浦景化工技术有限公司