专利名称：一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含金属或氧化物的催化剂的技术领域，具体涉及一种乙酸仲丁酯加氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着乙酸仲丁酯在市场上的推广与应用以及生产规模的不断扩大，乙酸仲丁酯逐渐成为一种大宗化工产品，市场价格也相对比较廉价，其下游产品的开发已引起广泛关注。作为乙酸仲丁酯下游产品之一，仲丁醇用途较广。仲丁醇是合成甲乙酮的原料，由于甲乙酮的市场消费量巨大，导致了其生产原料仲丁醇的市场需求量也很大。另外仲丁醇也可用作抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂等；还可用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等的制造。目前，工业合成仲丁醇的路线主要是采用丁烯水合法，但由于此法普遍存在反应转化率低，能耗高的缺点，因此，需要进一步寻求节能、环保的合成仲丁醇的新方法。乙醇作为乙酸仲丁酯另一重要下游产品，其具有相当广泛的用途，除用作燃料，制造饮料和香精外，也是一种重要的有机化工原料。乙醇的工业制法主要有发酵法和乙烯水合法。发酵法是制取乙醇的一种重要方法，若进一步发展粮食发酵会产生粮食安全的问题。而乙烯水合法以石油裂解产生的乙烯为原料，由于我国少油多煤的特点，其发展也受到了很大的限制。因此，发展以醋酸为龙头的合成乙醇的新路线，能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点，可具备与传统粮食发酵与石油路线竞争的优势。同时，一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境；另一方面，由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料乙醇可一定程度上缓减由此而产生的能源安全等问题。因此，开发乙酸仲丁酯下游产品具有十分重要的意义，可以延伸乙酸仲丁酯产业链，解决醋酸行业产能过剩的问题。目前，专门用于乙酸仲丁酯催化加氢制备仲丁醇和乙醇的催化剂以及加氢工艺未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温活性好、产品选择性高的乙酸仲丁酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用。为实现前述技术目的，一方面，本发明提供了一种乙酸仲丁酯催化加氢的催化剂，该催化剂中含有作为乙酸仲丁酯加氢的活性组分元素和助剂组分元素，所述活性组分元素为铜和钯，所述助剂组分元素为锌和锆，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。本发明的乙酸仲丁酯加氢催化剂，其特征在于铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为100:1-10:60-220:5-70:10-50，进一步优选为100:3-5:120-160:20-40:20-40。另一方面，本发明提供了一种乙酸仲丁酯加氢的催化剂的制备方法，该方法包括: 在沉淀条件下，首先，将助剂组分元素的可溶性盐以及碱土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后得到含固体沉淀的悬浮液；其次，将活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂在前述悬浮液中接触后过滤得到固体沉淀物。此外，还包括固体沉淀物的后续洗涤、干燥和焙烧。其中，所述活性组分元素为铜和钯，所述助剂组分元素为锌和锆。根据本发明催化剂的制备方法，所述含有作为乙酸仲丁酯加氢催化剂的组分元素的化合物的种类的可选范围较宽。针对本发明，在上述制备方法中，所用活性组分元素铜的可溶性盐为硫酸铜，或硝酸铜，或氯化铜，或乙酸铜，或甲酸铜；所用活性组分元素钯的可溶性盐为氯化钯，或硝酸钯；所用助剂组分元素锌的可溶性盐为硫酸锌，或硝酸锌，或氯化锌，或乙酸锌；所用助剂组分元素锆的可溶性盐为硫酸锆，或硝酸锆，或硝酸氧锆，或氯化锆，或氯化氧锆；所用碱土元素的可溶性盐为碱金属硝酸盐，或氯化盐。根据本发明催化剂的制备方法，所述沉淀条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述沉淀条件包括:温度为40-80°C，pH值为7-8 ( 一般指的是终点pH值)。本发明中，沉淀的条件是指共沉淀过程中维持的条件，可以通过控制沉淀剂的加料速度来维持沉淀过程的pH值。根据本发明催化剂的制备方法，所述干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的加氢活性，所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为4_10h。根据本发明催化剂的制备方法，现有技术的常规使用的沉淀剂均可用于本发明。针对本发明，优选所述沉淀剂为无机碱，更优选所述沉淀剂为碱金属氢氧化物。本发明中，如无特别说明，所述沉淀过程均在搅拌条件下进行。再一方面，本发明提供了一种本发明的催化剂在乙酸仲丁酯加氢反应中的应用。具体应用方法如下:
先将催化剂在还原气氛下还原:还原温度为160-240°C，还原压力为常压_5MPa，还原时间为4-10h ;然后，在经过还原的本发明所述的加氢催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯与氢气接触。根据本发明的加氢催化剂的应用方法，乙酸仲丁酯与氢气接触条件为反应温度180-260°C，反应压力3-10MPa，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比10-200，酯空速0.1-0.8h'所述的还原气氛为纯氢或氢与惰性气体的混合气体。本发明通过在乙酸仲丁酯加氢的催化剂中引入第二活性组分Pd元素使得本发明的催化剂用于乙酸仲丁酯加氢的反应中具有更高的低温活性和选择性，这是由于Pd元素的加入使活性组分Cu更易被还原，同时改变了催化剂表面Cu物种及其分布状况，Pd与Cu的协同作用提高了反应活性和产物选择性。本发明通过在乙酸仲丁酯加氢的催化剂中引入碱土元素，一方面提高了铜微晶的分散度和稳定性，另一方面一定程度上增加了催化剂的碱性，避免了原料的解离或者加氢产物的脱水等副产物的发生，从而提高了加氢产物的选择性。本发明在制备乙酸仲丁酯加氢催化剂的过程中，采用分步沉淀的方法先将助剂组分元素和碱土元素进行共沉淀，再将得到的所述固体沉淀物与活性组分元素进行沉淀，使得按照本发明的方法得到的催化剂用于乙酸仲丁酯加氢反应具有更高的活性，这是由于活性组分主要分布于催化剂表层，同时减弱了活性组分与助剂组分的强相互作用，从而提供了更多的加氢活性物种所致。本发明提供的催化剂及应用适用于乙酸仲丁酯加氢反应，也适用于其它含酯的原料的加氢反应。本发明的催化剂具有低温反应活性好以及产物选择性高的优点，例如，在优化的条件下，乙酸仲丁酯转化率达100%时，乙醇选择性可达99.5%以上，仲丁醇选择性可达
100% ο
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但并不意味着限制本发明的应用范围。实施例1
制备 隹化剂:
将189.0克Zn (NO3)2>20.8克Z rCl4和50.1克Mg (NO3) 2用去离子水配成金属混合溶液1，将(NH4)2CO3水溶液与金属混合溶液I在80°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将119.3克Cu(NO3)2与4.4克Pd(NO3)2用去离子水配成金属混合溶液2，将(NH4)2CO3水溶液与金属混合溶液2在80°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在120°C烘干10小时后于450°C焙烧5小时即得催化剂A，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢:
取10.0克催化剂A装入直径为12mm、长度为120cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例和对比例均使用该反应器，装填方式也一致)，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行乙酸仲丁酯加氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为180°C,压力为1.0MPa,还原气氛为纯氢气,还原时间为IOh ；
乙酸仲丁酯加氢条件包括:温度为180-230°C，压力为5MPa，氢酯摩尔比为100:1，酯液时空速为0.51Γ1，反应结果见表I。实施例2 制备 隹化剂:
将80.5克ZnSO4'40.4克Zr(NO3)4和30.1克CaCl2用去离子水配成金属混合溶液1，将NaOH水溶液与金属混合溶液I在60°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点pH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将68.0克CuSO4与1.4克PdCl2用去离子水配成金属混合溶液2，将NaOH水溶液与金属混合溶液2在60°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在100°C烘干15小时后于480°C焙烧6小时即得催化剂B，催化剂及其组成见表
1催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢:
取10.0克催化剂B装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行乙酸仲丁酯加氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为240°C，压力为常压，还原气氛为氩气稀释的氢气，还原时间为4h ；
乙酸仲丁酯加氢条件包括:温度为190-250°C，压力为3MPa，氢酯摩尔比为60:1，酯液时空速为0.61Γ1，反应结果见表I。实施例3 制备 隹化剂:
将136.0克ZnCl2,64.3克Zr(SO4)2和5.3克SrCl2用去离子水配成金属混合溶液1，将KOH水溶液与金属混合溶液I在40°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点pH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将62.3克CuCl2与4.9克PdCl2用去离子水配成金属混合溶液2，将KOH水溶液与金属混合溶液2在60°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在80°C烘干20小时后于 550°C焙烧4小时即得催化剂C，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢:
取10.0克催化剂C装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行仲丁醇稀释的乙酸仲丁酯加氢反应(仲丁醇与乙酸仲丁酯的重量比为1:1);
其中，催化剂还原条件包括:温度为160 °C,压力为5.0MPa,还原气氛为氮气稀释的氢气,还原时间为IOh ；
乙酸仲丁酯加氢条件包括:温度为180-230°C，压力为3MPa，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为10:1，酯液时空速为0.11Γ1，反应结果见表I。实施例4 制备 隹化剂:
将183.0克Zn (CH3COO) 2、13.8克ZrO (NO3) 2和82.2克BaCl2用去离子水配成金属混合溶液1，将Li2CO3A溶液与金属混合溶液I在60°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将308.1克Cu (CH3COO) 2与2.4克Pd (NO3) 2用去离子水配成金属混合溶液2，将Li2CO3水溶液与金属混合溶液2在80°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在120°C烘干4小时后于350°C焙烧10小时即得催化剂D，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢:
取10.0克催化剂D装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行乙酸仲丁酯加氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为230°C，压力为3.0MPa，还原气氛为氮气稀释的氢气，还原时间为5h ；
乙酸仲丁酯加氢条件包括:温度为230-260°C，压力为lOMPa，氢酯摩尔比为200:1，酯液时空速为0.8h^,反应结果见表I。实施例5 制备 隹化剂:
将169.0克Zn (NO3)2>38.0克Zr (NO3)4和20.6克BeCl2用去离子水配成金属混合溶液1，将NaHCO3水溶液与金属混合溶液I在60°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点pH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将111.7克Cu(HCOO)2与0.5克Pd(NO3)2用去离子水配成金属混合溶液2，将NaHCO3水溶液与金属混合溶液2在60°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在120°C烘干4小时后于450°C焙烧6小时即得催化剂E，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢:
取10.0克催化剂E装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行乙酸仲丁酯加氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为190°C，压力为2.0MPa，还原气氛为氮气稀释的氢气，还原时间为6h ；
乙酸仲丁酯加氢条件包括:温度为210-260°C,压力为5MPa,氢酯摩尔比为80:1,酯液时空速为0.8h^,反应结果见表I。
对比例I
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中不加入Pd(NO3)2，其余条件均相同，得到催化剂D1。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢反应条件均同实施例1，反应结果见表
1
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中不加入Mg(NO3)2，其余条件均相同，得到催化剂D2。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢反应条件均同实施例1，反应结果见表
1
对比例3
按照实施例1的方法 制备催化剂，不同的是，制备过程中助剂组分Zn(N03)2、ZrCl4,Mg (NO3) 2和活性组分Cu (NO3) 2和Pd (NO3) 2同时与(NH4) 2C03沉淀剂进行共沉淀，其余条件均相同，得到催化剂D3。催化剂还原以及乙酸仲丁酯加氢反应条件均同实施例1，反应结果见表I。
对比例4
外购商用Cu基酯加氢催化剂FHE，催化剂还原以及乙酸仲丁酯加氢反应条件均同实施例I，反应结果见表I。
表I
权利要求
1.一种乙酸仲丁酯加氢催化剂，其特征在于:该催化剂含有作为乙酸仲丁酯加氢的铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为 100: 1-10: 60-220: 5-70: 10-50。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于:铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为 100: 3-5: 120-160: 20-40: 20-40。
4.一种乙酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括: 在沉淀条件下，首先，将助剂组分元素的可溶性盐以及碱土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后得到含固体沉淀的悬浮液；其次，将活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂在前述悬浮液中接触后过滤得到固体沉淀物；然后，还包括固体沉淀物的后续洗涤、干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于:所述沉淀剂为无机碱。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于:所述沉淀剂为碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于:所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为4_10h。
8.—种乙酸仲丁酯加氢的催化剂的应用，其特征在于: 先将1-3所述催化剂在还原气氛下还原:还原温度为160-240°C，还原压力为常压_5MPa，还原时间为4-10h ;然后，在经过还原的乙酸仲丁酯加氢催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯与氢气接触。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述乙酸仲丁酯与氢气接触的条件为反应温度180-260°C，反应压力3-10MPa，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比10-200，酯空速0.1-0.81Γ1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的还原气氛为纯氢或氢与惰性气体的混合气体。
全文摘要
本发明提供了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂含有作为乙酸仲丁酯加氢的铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。本发明还提供了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂的应用。将本发明催化剂用于乙酸仲丁酯加氢反应过程中具有低温反应活性好以及产物选择性高等优点。
文档编号C07C31/08GK103170352SQ20131010353
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者佘喜春, 向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司