一种环己酮肟的处理方法和一种己内酰胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种环己酮肟的处理方法，该方法使环己酮肟溶液与选自ⅡA、ⅠB、ⅡB或Ⅷ族金属元素的无机盐中的一种或多种接触。本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，该方法使用上述环己酮肟的处理方法处理得到的环己酮肟进行贝克曼重排反应制备己内酰胺。本发明解决了挥发性碱杂质与己内酰胺物理化学性质相近、难以有效分离的问题，利用挥发性碱杂质与环己酮肟的化学性质差异大的特点，提前脱除这些杂质，从而减少了带入重排反应及后续精制系统的挥发性碱杂质，提高了己内酰胺产品质量。
【专利说明】—种环己酮肟的处理方法和一种己内酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环己酮肟的处理方法和一种己内酰胺的制备方法，特别涉及一种提高己内酰胺质量的环己酮肟的处理方法和一种己内酰胺的制备方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是聚合生成尼龙-6切片，进一步加工成尼龙纤维、工程塑料和塑料薄膜，广泛应用于纺织、汽车、电子及机械等领域。己内酰胺作为聚合物的单体，对其纯度要求非常高，即使是极少量杂质也可能参与聚合反应从而影响纤维的强度、耐热性和染色效果。挥发性碱含量是衡量己内酰胺产品质量最主要、最常见的指标之一，影响该指标的是一类在强碱性条件下不稳定，能水解产生氨或小分子有机胺等挥发性碱的杂质。在己内酰胺聚合时，这些杂质水解产生的氨或有机胺会消耗分子量稳定剂己二酸或醋酸，从而影响聚合反应速度，降低聚合物的粘度和相对分子量。在高速纺丝生产过程中，挥发性碱含量的波动可导致喷头堵塞，使纤维断头率和废丝率增加。因此，聚合工艺要求己内酰胺的挥发性碱含量极低(国标GB/T13254-2008规定优级品挥发性碱含量< 0.4mmol/kg,—级品 0.4-0.8mmol/kg、合格品 0.8-1.5mmol/kg),并且稳定不波动。
[0003]传统的己内酰胺精制过程包括:硫铵萃取及汽提、萃取(苯萃取、水洗涤、水反萃)、阴阳离子树脂交换、催化加氢、三效蒸发、蒸馏等，最后得到纯度为99.99%的己内酰胺产品。上述精制过程都针对脱除特定的杂质，对脱除挥发性碱杂质的效果都不明显，其原因在于挥发性碱杂质的物理化学性质与己内酰胺十分接近，且含量极低，一旦产生便难以通过上述手段从己内酰胺中有效脱除。如挥发性碱杂质正己酰胺，沸点255°C，与己内酰胺的沸点262°C接近，且含量仅几十ppm，难以有效分离。己内酰胺产品中含有微量上述杂质，便会使挥发性碱含量超标。
[0004]环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，其质量将直接影响到己内酰胺质量。环己酮肟原料中常含有多种杂质，包括微量的碱性杂质如苯胺、己胺、己腈、C3-C7酰胺等，若不经过预处理脱除这些杂质，其将会被带入重排反应和己内酰胺精制过程，最终被带入成品中，使己内酰胺挥发性碱含量上升，降低产品质量等级。
[0005]CN1226553A和CN1138576A公开了通过控制环己酮中的甲基环戊酮类杂质不大于400ppm来提高己内酰胺质量的方法。CN101119957A公开的方法是在环己酮原料中加入胺类物质与酮和醛类杂质反应，生成高沸点的重产物，从而与环己酮分离，提高己内酰胺产品质量。US6784316使用NaOH等碱性介质纯化环己酮肟，减少了高沸点杂质，从而减少了反应器结焦，该方法主要针对用于气相贝克曼重排装置的环己酮肟精制。US4873369使用酸/碱树脂精制环己酮肟，主要去除环己酮肟中的硫酸铵等无机铵离子。CN102030708A公开了在贝克曼重排反应后，增加重排混合物的熟化工序，可有效提高重排反应质量，降低重排混合物的滴定值和消光值，使成品己内酰胺挥发性碱含量降低，提高产品质量。
【发明内容】
[0006]本发明的发明人通过大量研究试验发现，含有多种杂质的环己酮肟原料与一些金属元素的无机盐接触处理，可以使得杂质吸附于金属元素的无机盐固体颗粒上，使得环己酮肟中的杂质含量明显减少，提高环己酮肟纯度，再将处理后的环己酮肟进行贝克曼重排反应，可制得低挥发性碱含量的己内酰胺，提高产品质量。
[0007]本发明的目的之一是针对环己酮肟制备过程中和己内酰胺精制工序中杂质难以完全脱除的缺陷，提供一种不同于现有技术的环己酮肟的处理方法，脱除环己酮肟中影响己内酰胺挥发性碱含量的杂质；本发明的目的之二是提供一种可提高产品质量的己内酰胺的制备方法。
[0008]本发明提供的环己酮肟的处理方法，其特征在于使环己酮肟溶液与选自II A、
IB、II B或VDI族金属元素的无机盐中的一种或多种接触。
[0009]本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用上述环己酮肟的处理方法处理得到的环己酮肟进行贝克曼重排反应制备己内酰胺。
[0010]本发明提供的环己酮肟的处理方法，解决了挥发性碱杂质与己内酰胺物理化学性质相近、难以有效分离的问题，利用挥发性碱杂质与环己酮肟的化学性质差异大的特点，提前脱除这些杂质，从而减少了带入重排反应及后续精制系统的挥发性碱杂质，提高了己内酰胺产品质量。
【具体实施方式】
[0011]本发明提供的环己酮肟的处理方法，其特征在于使环己酮肟溶液与选自II A、
IB、II B或VDI族金属元素的无机盐中的一种或多种接触。
[0012]本发明提供的环己酮肟的处理方法中，所述金属元素的无机盐可以选自II A、
IB、II B或VDI族金属元素的无水卤化盐、无水硫酸盐或无水硝酸盐，较优选的具体但不限于的金属元素的无机盐可以选自无水CaCl2、无水Mg (NO3)2、无水CuCl2、无水ZnSO4和无水FeCl3等。在本发明的一个最优选的实施方式中，所采用的金属元素的无机盐为无水Mg (NO3)2，其处理得到的环己酮肟的纯度、其中的主要杂质含量以及经贝克曼重排所得到的己内酰胺中的挥发性碱含量均达到更优的效果。
[0013]工业上广泛通过磷酸羟胺法(ΗΡ0法)或液相氨肟化法制备环己酮肟，由于都以环己酮为原料，两种方法生产的环己酮肟含有多种相同杂质。本发明提供的处理方法中，所说的环己酮肟来源于上述任何一种方法生产的环己酮肟。通常，在本发明方法处理前，环己酮肟的纯度为99.1~99.9%，杂质总量为0.1~0.9%，而主要的杂质中，己胺含量不超过100 μ g/g、苯胺含量不超过200 μ g/g、正己酰胺含量不超过300 μ g/g。
[0014]本发明提供的处理方法中，所述环己酮肟溶液的重量浓度为1-50%、优选5-25%。本发明的处理方法适用于各种溶剂存在下的环己酮肟溶液。所述环己酮肟溶液中溶剂为烃溶剂，包括C5-C8烃，优选正己烷、环己烷、苯和甲苯，更优选甲苯和正己烷。
[0015]本发明提供的处理方法，可以通过浆态床搅拌混合方式实现，也可以通过固定床方式实现，使得环己酮肟溶液与金属元素的无机盐的固体颗粒接触。当通过浆态床实现本发明时，所述金属元素的无机盐为环己酮肟重量的0.1-10%、优选1-5%，处理温度为10-150°C、优选30-60°C，处理时间为5_60min、优选15_30min。当通过固定床实现本发明时，反应器床层温度为10-150°C、优选30-100°C，环己酮肟空速20-10011'优选空速40-80^1 (相当于浆态床中无机盐用量为环己酮肟重量的5%，相当于浆态床中处理时间为15_30min)o
[0016]本发明还进一步提供了一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用上述环己酮肟的处理方法处理得到的环己酮肟，通过发烟硫酸在80°C _110°C、酸肟摩尔比为1.05-1.5的条件下进行贝克曼重排反应制备己内酰胺。
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0018]实施例和对比例中，环己酮肟中杂质含量用毛细管气相色谱法定量分析，己内酰胺挥发性碱含量采用GB/T13255.4-2009中方法分析。
[0019]实施例1
[0020]本实施例说明本发明的环己酮肟的处理方法在浆态床中的实现方式。
[0021]将含杂质的环己酮肟A (环己酮液化氨肟化法制备的环己酮肟，组成为环己酮肟99.91%，杂质总量为0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己酰胺60 μ g/g),用甲苯溶解，配成重量浓度50%的环己酮肟溶液。加入相对于环己酮肟重量1%的干燥后的无水CaCl2颗粒，在60°C下搅拌反应60min。色谱定量分析过滤后的环己酮肟甲苯溶液，环己酮月亏99.94%，杂质总量为0.06%，其中己胺5 μ g/g、苯胺12 μ g/g、正己酰胺15 μ g/g。
[0022]实施例2
[0023]本实施例说明本发明的环己酮肟的处理方法在浆态床中的实现方式。
[0024]将含杂质的环己酮肟A (环己酮液化氨肟化法制备的环己酮肟，组成为环己酮肟99.91%，杂质总量为0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己酰胺60 μ g/g)用苯溶解，配成重量浓度25%的环己酮肟溶液。加入相对于环己酮肟重量8%的干燥后的无水CaCl2颗粒，在25°C下搅拌反应45min。色谱定量分析过滤后的环己酮肟苯溶液，环己酮肟99.96%，杂质总量为0.04%,其中己胺5μ g/g、苯胺10μ g/g、正己酰胺12μ g/g。
[0025]实施例3
[0026]本实施例说明本发明的环己酮肟的处理方法在浆态床中的实现方式。
[0027]将含杂质的环己酮肟A (环己酮液化氨肟化法制备的环己酮肟，组成为环己酮肟99.91%，杂质总量为0.09%，其中己胺30 μ g/g、苯胺40 μ g/g、正己酰胺60 μ g/g)用环己烷溶解，配成重量浓度10%的环己酮肟溶液。加入相对于环己酮肟重量8%的干燥后的无水CaCl2颗粒，在60°C下搅拌反应15min。色谱定量分析过滤后的环己酮肟苯溶液，环己酮肟99.94%，杂质总量为0.06%，其中己胺7 μ g/g、苯胺13 μ g/g、正己酰胺15 μ g/g。
[0028]实施例4
[0029]本实施例说明本发明的提高己内酰胺产品质量的方法。
[0030]在带有涡轮力搅拌的反应器中，加入实施例1过程处理得到的环己酮肟、10%发烟硫酸，维持环己酮肟对硫酸的摩尔比1:1.5，反应温度105°C、停留时间30min，得到贝克曼重排溶液。在50°C下，用氨水中和至pH4.5，然后用苯萃取粗己内酰胺，得到的苯己内酰胺溶液再用水反萃，得到除去大部分水溶性和油溶性有机杂质的粗己内酰胺水溶液，再通过阴/阳离子树脂床除掉NH4+,最后加入适量的NaOH进行减压真空蒸馏，收集5%初馏分、90%的中间馏分和5%的剩余部分。中间馏分的己内酰胺即为纯化的己内酰胺产品，分析其挥发性碱含量为0.30mmol/kg。
[0031] 实施例5
[0032]本实施例说明本发明的环己酮肟的处理方法在固定床中的实现方式以及提高己内酰胺产品质量的方法。
[0033]将环己酮肟B (组成为环己酮肟99.90%，杂质总量为0.10%，其中己胺32 μ g/g、苯胺41 μ g/g、正己酰胺63 μ g/g)用正己烷溶解，配成重量浓度5%的环己酮肟溶液。将约1g干燥后的无水CaCl2颗粒装填于带夹套的玻璃吸附柱(020 X 250mm)中，环己酮肟在40°C下，以空速401^的流量通过吸附柱。吸附后的环己酮肟溶液进行色谱分析，环己酮厢99.93%,杂质总量0.07%,其中己胺8 μ g/g、苯胺15 μ g/g、正己酰胺16 μ g/g。以此方法处理后的环己酮肟为原料，按照实施例4中相同方法制备的己内酰胺挥发性碱含量为
0.44mmol/kg0
[0034]对比例I
[0035]本对比例说明不经本发明的处理方法的环己酮肟制备己内酰胺的过程。
[0036]过程同实施例4，区别在于所用的环己酮肟为实施例1的含杂质的环己酮肟A。
[0037]分析己内酰胺挥发性碱含量为1.05mmol/kgo
[0038]实施例6-9
[0039]实施例6-9说明本发明的环己酮肟的处理方法中采用不同金属元素无机盐的过程以及相应的提高己内酰胺产品质量的方法。
[0040]将含杂质的环己酮肟B，用甲苯溶解，配成重量浓度10%的环己酮肟溶液，加入相对于环己酮肟重量5%的无水CuCl2、无水ZnSO4、无水FeCl3、无水Mg(NO3)2颗粒，在40°C下搅拌反应30min，过滤，在氮气保护下减压蒸馏脱除甲苯溶剂，按照实施例4过程进行贝克曼重排反应及产品精制。
[0041]处理后环己酮肟的纯度和其主要杂质含量及以此为原料制备的己内酰胺挥发性碱含量见表1。
[0042]表1
[0043]
【权利要求】
1.一种环己酮肟的处理方法，其特征在于使环己酮肟溶液与选自II A、I B、II B或VDI族金属元素的无机盐中的一种或几种接触。
2.根据权利要求1所述方法，其中，所述金属元素的无机盐为无水卤化盐，无水硫酸盐、无水硝酸盐。
3.根据权利要求1所述方法，其中，所述金属元素的无机盐为无水CaCl2、无水Mg(NO3)2、无水 CuCl2、无水 ZnSO4、无水 FeCl3。
4.根据权利要求1所述方法，其中，所述环己酮肟溶液来源于环己酮制备环己酮肟的过程。
5.根据权利要求1所述方法，其中，所述环己酮肟溶液的重量浓度为1_50%。
6.根据权利要求1所述方法，其中，所述环己酮肟溶液的重量浓度为5-25%。
7.根据权利要求1所述方法，所述环己酮肟溶液，其溶剂为烃溶剂。
8.根据权利要求1所述方法，所述环己酮肟溶液，其溶剂为C5-C8族烃溶剂。
9.根据权利要求1所述方法，所述环己酮肟溶液，其溶剂为正己烷、环己烷、苯或甲苯。
10.根据权利要求1所述方法，其中，所述的接触是通过固定床方式或浆态床方式实现的。
11.根据权利要求1所述方法，其中，所述的金属元素的无机盐为所述的环己酮肟重量的 0.1-10%。
12.根据权利要求1所述方法，其中，所述的接触，温度为10-150°C。
13.根据权利要求1所述方法，其中，所述的接触，时间为5-60min。
14.一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用权利要求1-13所述的方法处理过的环己酮肟进行贝克曼重排反应制备己内酰胺。
【文档编号】C07D223/10GK104072385SQ201310108160
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】胡合新, 孙斌, 王恩泉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院