专利名称：一种用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于生产2，3，3，3_四氟丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2，3，3，3_四氟丙烯(简称HFC_1234yf)具有较低的温室效应潜值GWP (4)、臭氧损耗潜值ODP (0)和毒性低，在制冷效果测试中，与HFC-134a对比，等质量的情况下，HFC-1234yf具有更好的制冷效果，在互溶性方面，HFC_1234yf能与常用的润滑油混合使用，互溶性良好，作为新一代的汽车空调制冷剂，HFC-1234yf有着比HFC_134a更优越的性能，对于目前大规模使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF3CH2F)的汽车空调冷剂是一种潜在且经济的直接替代方案。在HFC-1234yf其他用途上也体现着这种新型冷媒的将会被广泛推广运用的价值，例如其还有可以应用于冰箱制冷剂，灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体等。目前，制备HFC_1234yf的路线主要是采用气相路线，即采用气相氟化路线合成HFC-1234yf，在早期合成HFC_1234yf使用的气相氟化催化剂主要为SbCl5、FeCl3、CrCl3等吸附在活性炭或氧化铝上，但是这些催化剂的共同缺点是寿命短、可再生性差。美国专利US8158836B2公开了一种N1-Cr/AlF3催化剂的制备方法，即在AlF3上负载Ni和Cr (N1:与Cr的原子个数比为1:1)，经干燥氟化后得到催化剂，该催化剂用于氟化I, I, 2，3-四氯丙烯合成HFC-1234yf，当HF与1，I, 2，3-四氯丙烯的摩尔比为40，O2与(册+1，1，2，3-四氯丙烯)的摩尔比为0.1%，在340°C反应200小时后，主要产物为HCFC-1233xf,当接触时间为11s，I, I, 2，3-四氯丙烯的转化率为99.7%，HFC_1234yf的选择性为0.45%，HCFC-1233xf的选择性为97.7% ;而当接触时间为22s时，I, I, 2，3-四氯丙烯的转化率为100%, HFC-1234yf的选择性为2.43%, HCFC_1233xf的选择性为92.7%。美国专利US20130060068A1公开了摩尔比为98: 2的Cr-Co催化剂的制备方法，该催化剂以Cr(NO3)3 AH2OXo (NO3)2 *6H20和氨水为原料采用沉淀法制得Cr-Co沉淀物，沉淀物在110-120°C干燥，后于400°C焙烧24小时，压片成型后在175°C氟化1.6小时，然后升温至400°C氟化I小时，最后关闭HF并通入N2冷却至室温得到98Cr/2Co催化剂，该催化剂用于氟化三氟丙烯合成HFC-1234yf和其他卤代烃，当反应温度为350°C，HF:HFC-1243zf:Cl2的摩尔比为10:1:1时，HFC-1243zf的转化率为12.8%，HFC_1234yf的选择性为11.3%，其他产物主要包括 HCFC-1233xf (25.2%)、HFC_245cb (11.3%)、HFC_245fa (1.9%)、HFC_1234ze(6.5%)、1233zd (17.6%)、1233xd (16.1%)。该催化剂用于三氟丙烯氟化制备 HFC_1234yf的转化率和选择性都较低，而且在反应体系中需要补充Cl2。W02008054781 专利公开了一种氟化 CF3CHC1CH2C1 (HCFC_243db)制备 HFC_1234yf的方法，该专利所用的催化剂为98Cr/2Co，该催化剂的制备与上述US20130060068A1专利的催化剂制备方法相同。该催化剂用于HCFC-243db合成HFC-1234yf反应，当反应温度为350°C,HF:HCFC-243db 的摩尔比为 20:1 时，HFC_1234yf 的选择性为 32.2%, HCFC-1233xf 的选择性为45.3%，HFC-1234yf和HCFC_1233xf为主要产物，除此以外还产生了 HFC_245cb、HCFC-1233zd (4.7%)、HFC_1234ze (7.9%)和 HFC_245fa (0.9%)产物
US20070197842A1公开了以1，1，2，3-四氯丙烯为原料分步制HFC_1234yf的方法，反应分三步进行，第一步为氟化HCFC-1230xa合成HCFC-1233xf，催化剂为FeCl3/C与Cr2O3混合物，HCFC-1233xf的最高选择性可达96% ;第二步是氟化HCFC_1233xf合成HCFC-244 (CF3CFCICh3)，催化剂为 SbCl5/C，反应温度为 65°C 85°C，HCFC_1233xf 的转化率为50% 65%，而HCFC-244的选择性为90% 93% ;第三步是氟化HCFC-244合成HFC_1234yf，反应温度为65°C 85°C，HCFC-244的转化率最高可达98%，HFC_1234yf的选择性为69% 86%。该专利所公开合成HFC-1234yf的方法，尽管HFC_1234yf的选择性可达69% 86%，但该反应需分步进行，且第二步氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244时，HCFC_1233xf的转化率仅为50%飞5%。传统铬基催化剂氟化活化处理过程较复杂，时间较长，催化剂中高价铬(Cr6+)的含量较高，催化剂比表面积较低。另外，铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂失活明显。上述专利中的催化剂与传统铬基催化剂相比，虽然解决了铬基催化剂的氟化活化处理过程较复杂，时间较长的缺点。但该催化剂针对的是三氟丙烯氟化合成HFC-1234yf，催化剂的三氟丙烯转化率和HFC-1234yf选择性都较低。反应过程副产物较多，给产物分离和回收带来了很多麻烦。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，该催化剂为复合型铬基催化剂，由活性组分和辅助组分组成，其特征在于:所述活性组分的前驱体为Cr (OH)3，辅助成分的前驱体为Co(OH)3和M(OH)3 (M为Sm或La)，(Co+M)与Cr的物质的量比为2:98，Co与M的物质的量比为1:广4，同时，在活性组分和辅助组分的前驱体中加入三聚氰胺和蔗糖，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH) 2-M (OH) 3-Cr (OH) 3复合氢氧化物的0.5 %，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1。添加三聚氰胺和蔗糖，有如下作用:1、降低催化剂中Cr6+含量；2、提高催化剂的比表面积；3、催化剂中残留少量N元素(三聚氰胺焙烧残留物)和无机碳；降低催化剂中的F的含量。以上四个因素的共同作用，导致了催化剂的高效氟化1，1，2，3-四氯丙烯生产2，3，3，3-四氟丙烯的性能。用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
1、按照(Co+M) (M为Sm或La)与Cr的物质的量比为2:98，Co与M的质量比为1:1，
称取Co (OH) 2、M (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH) 2-M(OH) 3-Cr (OH) 3复合氢氧化物的0.5%，后于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时；2、将所得粉体压片成型后经HF:N2为4:1的混合气在260°C氟化I小时，升温至450°C氟化3小时，然后通入N2直至室温得到催化剂。本发明的催化剂与常见的用于1，I, 2，3-四氯丙烯气相氟化制备2，3，3，3_四氟丙烯的催化剂的区别在于助剂的添加有利于改善铬基催化剂存在的一些弊端，特别是三聚氰胺和蔗糖共添加有利于提高铬基催化剂氟化性能。为此使得本发明的催化剂对于一步气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯合成2，3，3，3-四氟丙烯具有较高性能。表I概述了本发明制备的催化剂的物理和化学特性。
具体实施例方式以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于一下实施例。实施例1
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3小时，然后在氮气气氛下降至室温得到本发明的催化剂。在自制的内径为10 mm的不锈`钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例2
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:2，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例3
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:3，称取Co (OH)2, Sm (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例4
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:4，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例5
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例6
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98， Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH)2, Sm (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯进行反应，控制HF:1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速960 h—1，反应温度为330 0C,反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例7
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH·) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为350°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例8
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为400°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例9
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH)2, Sm (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为8:1，空速72( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例10
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压 片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为20:1，空速84( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例11
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为8:1，空速72( '反应温度为350°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例12
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH)2, Sm (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-Sm(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为8:1，空速72( '反应温度为260°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例13
①按照(Co+La)与Cr 的物质的量比为2:98，Co与La的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、La (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-La(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例14
①按照(Co+La)与Cr的物质的量比为2:98，Co与La的物质的量比为1:2，称取Co (OH) 2、La (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-La(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。实施例15
①按照(Co+La)与Cr的物质的量比为2:98，Co与La的物质的量比为1:4，称取Co (OH)2, La (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH)2-La(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1 ;
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表2。对比实例I
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH) 2、Sm (OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体混合研磨；
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。催化剂的比表面积为36m2/g ；Cr6+ 含量为 0.018wt % ；F 含量为 4.2wt %。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表3。对比实例2
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH)2, Sm(OH)3和Cr (OH)3前驱体，将前驱体与三聚氰胺混合研磨，三聚氰胺的质量百分含量为前驱体Co (OH) 2-Sm (OH) 3_Cr (OH) 3复合氢氧化物的0.5% ；
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。催化剂的比表面积为44 m2/g ;Cr6+含量为 0.015 wt %;F 含量为 3.8 wt %;N 残留为 0.012 wt %;C 残留为 0.006 wt%。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300° C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表3。对比实例3
①按照(Co+Sm)与Cr的物质的量比为2:98，Co与Sm的物质的量比为1:1，称取Co (OH)2, Sm(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体蔗糖混合研磨，蔗糖的质量百分含量为前驱体 Co (OH) 2-Sm (OH) 3_Cr (OH) 3 复合氢氧化物的 0.5% ；
②将①中充分研磨的前驱体于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体压片成型后经HF=N2为4:1的混合气体在260°C氟化I小时后升温至450°C氟化3个小时，然后通入N2直至室温得本发明的催化剂。催化剂的比表面积为50 m2/g ；Cr6+ 含量为 0.012wt % ；F 含量为 3.5 wt % ；C 残留为 0.003 wt %。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯进行反应，控制HF:1，1,2, 3-四氯丙烯的摩尔比为15:1，空速96( '反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用于气相色谱分析，原料的转化率及2，3，3，3-四氟丙烯的选择性见表3。
权利要求
1.一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，该催化剂为复合型铬基催化剂，由活性组分和辅助组分组成，其特征在于:所述活性组分的前驱体为Cr(OH)3，辅助成分的前驱体为Co (OH) 3和M(OH) 3，M为Sm或La，(Co+M)与Cr的物质的量比为2:98，Co与M的物质的量比为1:广4，同时，在活性组分和辅助成分的前驱体中加入三聚氰胺和蔗糖，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co (OH) 2-M (OH) 3-Cr (OH) 3复合氢氧化物的0.5 %，三聚氰胺和蔗糖的质量比为1:1。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)按照(Co+M)与Cr的物质的量比为2:98，Co与M的质量比为1:1，称取Co (0H)2、M(OH) 3和Cr (OH) 3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，三聚氰胺和蔗糖混合物的质量百分含量为前驱体Co(OH)2-M(OH)3-Cr(OH)3复合氢氧化物的0.5%，后于120°C氮气气氛下烘干，再于600°C氮气气氛下焙烧4小时； 2)将所得粉体压片成型后经HF:N2为4:1的混合气在260°C氟化I小时，升温至450°C氟化3小时，然后通入N2直至室温得到催化剂。
全文摘要
一种用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法，催化剂活性组分的前驱体为Cr(OH)3，辅助成分的前驱体为Co(OH)3和M(OH)3，M为Sm或La，(Co+M)与Cr的物质的量比为2∶98，Co与M的物质的量比为1∶1～4，在活性组分和辅助成分的前驱体中按配比加入三聚氰胺和蔗糖。催化剂的制备方法按配比称取Co(OH)2、M(OH)3和Cr(OH)3前驱体，将前驱体与三聚氰胺和蔗糖混合研磨，经烘干、焙烧；将所得粉体压片经HF和N2混合气氟化，然后通入N2直至室温得到催化剂。该催化剂制备工艺简单、性能较高。
文档编号C07C17/20GK103191752SQ201310120890
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者罗孟飞, 范镜莲, 王月娟, 程永香, 谢遵运 申请人:浙江师范大学