专利名称：一种基于(r)-4-苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮类手性离子液体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于(R)-4-苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮类手性离子液体的制备方法。
背景技术：
离子液体(1nicLiquid)又称室温离子液体(Room Temperature 1nic Liquid)或低温熔融盐，即室温或低温下呈液态、完全由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的物质。离子液体在较低温度下呈液态，没有气味，不燃烧。可应用于绿色化学开发清洁工艺，被称为“绿色溶剂”。由于其具有液态温度范围广，蒸气压低，对有机物、无机物都有良好的溶解性，密度大，作为电解质具有较大的电化学窗口，高温稳定以及分子具有可设计性等特点已被广泛应用于催化科学、电化学、材料科学、环境科学、分离技术等领域，并显示出良好的应用前景。手性离子液体(CIL)作为离子液体的新成员，也是一种功能化离子液体，兼具手性材料和液体材料的双重功能，近年来，各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来，与传统的有机溶剂相比，手性离子液体具有低毒、低挥发、可循环、较高的稳定性和溶解性的特点，是新型绿色的、对环境友好的溶剂。早在1914年就发现了第一个离子液体硝基乙胺，在Journal of OrganicChemistry (1929，1291)上被报道 ，熔点为12°C，但并没有引起人们的关注。20世纪40年代，Hurley 和 Wier 在 Journal of The Electrochemical Society,1951,98 (5),203-206上报道了电解Al2O3时把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，发现两种固体混合加热会自发形成清澈透明的液体，即离子液体。20世纪70年代,美国的Osteryoung等在Journal of theAmerical Chemistry Society, 1975，97 (11)，3264-3265 上报道了把 AlCl3/[N_EtPyBr 应用到有机电化学方面，发现这种离子液体是很好的电解液。1977年,Howarth等在ChemicalCommunication, 2002, (19)，2240-2241上报道了首例手性离子液体，并且此手性离子液体用于催化不对称D-A反应，得到的对映体比例超过5%。此后，国内大量有关手性离子液体被报道出来，手性离子液体作为功能化离子液体的一个新成员，兼具离子液体和手性两个特性。主要应用于手性识别、不对称合成、外消旋体的拆分、气相色谱和液晶领域作为手性溶剂。
发明内容
现有技术中的离子液体主要集中于阳离子为季铵盐离子、季鱗盐离子、咪唑盐离子和吡啶盐离子等的离子液体，未见有基于(R) -4-苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮手性离子液体的研究报道。针对现有离子液体阳离子种类尚不丰富的问题，本发明提供了一种具有结构可调、稳定性好等优点的基于(R) -4-苯基-1，3-噻唑-2-硫酮类阳离子的新型离子液体的制备方法。本发明采用的技术方案:一种结构通式(R)-4_苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮手性离子液体的制备方法，其中阳离子3位被丙基磺酸基或丁基磺酸基中的一种所取代，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、乳酸根、氯乙酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲磺酸根中的之一。其特征在于包括如下步骤:(I)将(R) -4-苯基-3-烷基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮与1，3_丙烷磺酸内酯按照摩尔比1:1的比例加入反应器中，加入乙酸乙酯为溶剂，加热至90°C，反应8-12h固化，滤出固体，用适量乙腈和乙酸乙酯混合液加热，趁热过滤除去残留的原料，滤饼干燥得到纯净的(R)-4-苯基-3-丙基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮内盐，白色粉末。(2)将(I)中的(R)-4-苯基-3-丙基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮内盐和Bransted酸按照摩尔比1:1的比例加入反应瓶中，无溶剂下加热至90-100°C，反应12-24h至反应液均一停止反应，冷却后将产物用乙醚洗涤三次，减压蒸去乙醚和少量的水分，然后真空100°C干燥10h，即得相应的离子液体。
具体实施例方式为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述:实施例1: (R) -4-苯基-3-丙基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮硫酸氢盐离子液体的制备25mL圆底烧瓶中，加入(R) _4_苯基_3_丙基磺酸基四氢噻唑_2_硫酮(20mmol)，滴加95-98% H2S04(20mmol)，升温至100°C，保持此温度反应12h。反应完将产物用乙醚洗涤三次，减压蒸去乙醚和少量的水 分，然后真空70°C干燥10h，即得到产品，褐色液体。采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz,⑶Cl3): δ 2.18-2.21 (m,2H, CH2)，2.98-3.01 (t, 2H, CH2)，3.42-3.44 (t, 2H, CH2)，3.71-3.73，4.12-4.14 (tt, 2H, CH2)，
5.72-5.77 (t, H, CH)，7.37-7.43 (m, 5H, Ar) ； ES 1-MS:m/z = 318 [M+]，m/z = 97 [Ml。实施例2: (R) -4-苯基-3-丙基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮对甲苯磺酸盐离子液体的制备25mL圆底烧瓶中，加入(R) _4_苯基_3_丙基磺酸基四氢噻唑_2_硫酮(20mmol)，加入对甲苯磺酸(20mmol)，升温至100°C，保持此温度24h。反应完将产物用乙醚洗涤三次，减压蒸去乙醚和少量的水分，然后真空70°C干燥10h，即得到产品，棕黄色液体。采用核磁共振仪和质谱检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz, D2O): δ 2.34(s,3H,CH3)，2.24-2.26 (m, 2H, CH2)，5.78-5.80 (t,2H, CH2)，3.05-3.07 (t,2H, CH2)，3.75-3.77，
4.18-4.20 (t, 2H, CH2)，7.33-7.39，7.62-7.64 (dd, 4H, Ar)，7.39-7.42 (m, 5H, Ar) ； ES 1-MS:m/z = 318 [M+], m/z = 171 [IVT]。
权利要求
1.本发明是(R)-4-苯基-3-烷基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮手性离子液体的制备方法。
2.根据权利I所述的(R)-4-苯基-3-烷基磺酸基-四氢噻唑-2-硫酮手性离子液体的结构，其特征在于阳离子3位被丙基磺酸基或丁基磺酸基中的一种所取代，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、乳酸根、氯乙酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲磺酸根中的之一。
3.一种基于(R)_4-苯基-3-烷基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮手性离子液体的制备方法，包括以下步骤: (1)将(R)-4-苯基-四氢噻唑-2-硫酮和烷基磺酸内酯按照一定的摩尔比在一定的条件下反应得到(R)-4-苯基-3-烷基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮内盐。
(2)将权利⑴中的(R)-4-苯基-3-烷基磺酸基四氢噻唑-2-硫酮内盐和Bransted酸按照一定的摩尔 比加入反应瓶中，在无溶剂条件下，反应一定的时间处理即得到产品。
全文摘要
本发明涉及一种基于(R)-4-苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮类手性离子液体的制备方法，该离子液体阳离子为(R)-4-苯基-1，3-四氢噻唑-2-硫酮，其3位被丙基磺酸基或丁基磺酸基中的一种所取代，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、乳酸根、氯乙酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲磺酸根中的之一。
文档编号C07C303/02GK103193727SQ20131012391
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者刘晨江, 刘秀梅, 刘文博, 杨阳 申请人:新疆大学