专利名称：过渡金属诱导合成的q[8]-碱金属、碱土金属离子配位聚合物及合成方法
技术领域：
本发明过渡金属离子诱导合成的八元瓜环-碱金属网状超分子聚合物及其合成方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是过渡金属离子诱导合成的八元瓜环-碱金属网状超分子聚合物及其合成方法。在本发明中八元瓜环与碱金属离子形成网层结构超分子聚合物。这一特点有可能用于吸附及分离技术。
背景技术：
金属-有机框架化合物(MOF)是配位聚合物中一类具有特殊框架以及纳米孔道结构的混合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是在20世纪末，材料科学和无机配位化学交叉领域中出现的一类新兴材料。MOF材料从它诞生起就备受国际上诸多领域的专家与学者的高度重视(它涉及到化学、物理、材料学等)，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。这一类材料不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且它的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机物的选择可以获得不同尺寸和不用构造的孔道或者空穴。这些特殊的结构特征使金属-有机框架化合物在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。瓜环(Cucurbit [/ ]urils, Q[/ ]s)具有由η个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子配位形成配合物的能力，可作为有机配体与金属离子通过直接配位可以构筑形成具有多种结构特征的瓜环基各种金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework, M0F)。而通过诱导作用构筑具有多维多层次结构特征的瓜环基金属-有机框架化合物(Metal- OrganicFramework,M0F)或配位聚合物是贵州省大环化学及超分子化学重点实验室(以后简称重点实验室)近年来在瓜环化学领 域里新开辟的一个崭新的研究方向。瓜环基金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework, M0F)或瓜环基配位聚合物的研究现状。瓜环基配位聚合物的研究最早始于1999年，韩国学者Kim教授的研究组率先报道了首例由六元瓜环(Q[6])与碱金属铷离子直接配位构筑形成具有…Rb+-Q[[6]-Rb+-Q[[6]-Rb+-Q[[6]…线性结构的配位聚合物，由这些线性配位聚合物进一步构筑形成具有纳米蜂巢结构的超分子自组装实体。此后近十年间偶尔有一些零星的相关研究报道。重点实验室2008年首次报道了由烷基取代五元瓜环与钾离子直接配位构筑形成具有二维和三维结构Q[5]_金属超分子聚合物，由此揭开了我们实验室在瓜环基金属-有机框架化合物或瓜环基配位聚合物研究的序幕。近年来，我们发现了一系列的瓜环基金属-有机框架化合物以及它们的合成方法。除了利用烷基取代瓜环(烷基的推电子效应增强了瓜环与金属离子的配位能力)通过直接配位构筑具有纳米结构的配位聚合物，还先后发现和开发了有机分子诱导和无机分子诱导的瓜环基金属-有机框架化合物合成方法，2010年以来，重点实验室连续申请了一系列通过诱导策略合成的瓜环基金属-有机超分子聚合物及其合成方法的专利，如《一类具有多层次多孔穴网状结构的瓜环基金属-有机框架聚合物及其合成方法》，专利号201010204118.8 ;《一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用》，专利号201010259839.9 ;《有机分子诱导合成的五元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其合成方法》，专利号201010560745.5 ;《有机分子诱导合成的多维多孔穴瓜环基金属有机框架聚合物及合成方法》，申请号为201010560740.2 ;《过渡金属离子诱导合成的五元瓜环-稀土金属网状超分子聚合物及其合成方法》，申请号为201010611053.9 ；《镉氯阴离子诱导构筑七元瓜环-稀土金属线性聚合物及其合成方法》，申请号为201110388587.4;《四氯锌酸阴离子诱导构筑七元瓜环-稀土金属线性聚合物及其合成方法》，申请号为201210454578.5 ;《一种利用合成六兀瓜环_稀土金属线性聚合物分离轻重稀土的方法》，申请号为201210457330.4等等，这些专利或专利申请反映了瓜环基金属-有机框架化合物或瓜环基配位聚合物多样性、新颖性和特殊性，并赋予了这一新兴研究方向的强大生命力，而更重要的是，这些多维多层次瓜环基金属-有机框架化合物及瓜环基配位聚合物具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性以及纳米孔道结构等特点，在吸附分离、气体储存、分子识别、光电性能、磁性传导、传感器、生物模拟、微反应器等方面具有广泛的用前景。本专利申请利用无机分子的诱导作用，使八元瓜环和碱金属或土金属离子直接配位构筑形成具有特殊纳米结构的网层状超分子聚合物。
发明内容
本发明的目的在于借助过渡金属离子的诱导作用，设计合成八元瓜环-碱金属或碱土金属网层状配位聚合物及合成方法。本发明过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属、碱土金属离子配位聚合物，是在过渡金属离子存在下，八元瓜环与碱金属或碱土金属离子的盐酸溶液中在一定条件下合成的八元瓜环-碱金属或碱土金属网层状配位聚合物。所指的八元瓜环(Q[8])的化学式为C48H48N32O16,结构式如下:
权利要求
1.过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物，其特征是所指的八元瓜环与碱金属离子或碱土金属离子形成配位聚合物化学组成通式为: ([Mx(H2O)y.a (C6H6N4O上].bCl.cH20} M代表碱金属或碱土金属离子，X为碱金属或碱土金属离子的数量2( X ^ 4 ；y为碱金属或碱土金属离子配位水分子数量I < I < 21 ;a单元结构中八元瓜环的数量1.5 < a<3 ;n为所选用瓜环的聚合度数，η = 8代表八元瓜环Q[8] ;c为氯阴离子的数量2 < b^ 8 ；d为结晶水分子数量68彡c彡130 ; 所述的配位聚合物是在诱导剂过渡金属钴、铜、镍、锰离子存在下，八元瓜环(Cucurbit [8]uril, Q[8])与碱金属离子或碱土金属离子的盐酸溶液在一定条件下合成的八元瓜环-碱金属或碱土金属网层状配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物，其特征是所指的碱金属离子为碱金属Na、Rb离子的硝酸盐或盐酸盐，所指碱土金属离子为碱土金属Ca、Sr离子的硝酸盐或盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物，其特征是所指的过渡金属诱导剂为Co、Cu、N1、Mn离子的盐酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物，其特征是所指的八元瓜环与碱金属Na、Rb离子或碱土金属Ca、Sr离子形成网层状配位聚合物。
5.根据权利要求1所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行: (1)将Q[8]、碱金属离子或碱土金属离子的硝酸盐或盐酸盐和诱导剂过渡金属离子的硝酸盐或盐酸盐按摩尔比1: 10 16: 2 8配料分别称量； (2)用足够量6.0 mol/L盐酸溶液将上述三种物质分别加热至完全溶解，冷却至室温； (3)将步骤(2)诱导剂过渡金属离子盐酸溶液加入碱金属离子或碱土金属离子的盐酸溶液中，混匀； (4)将步骤(2)Q[8]盐酸溶液加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀； (5)静置I 30天,析出晶体。
6.根据权利要求5所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物的合成方法，其特征是所指的碱金属离子的硝酸盐或盐酸盐为Na或Rb离子的硝酸盐或盐酸盐，所指的碱土金属离子的硝酸盐或盐酸盐为Ca或Sr离子的硝酸盐或盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的过渡金属诱导合成的Q[8]_碱金属或碱土金属离子配位聚合物的合成方法，其特征是所指过渡金属诱导剂为Co，Cu，Ni, Mn离子的盐酸盐或硝酸盐。
全文摘要
本发明是过渡金属诱导合成的Q[8]-碱金属、碱土金属离子配位聚合物及合成方法，就是在过渡金属过渡金属钴、铜、镍、锰离子存在下，八元瓜环(Cucurbit[8]uril,Q[8])与碱金属离子或碱土金属离子的盐酸溶液中在一定条件下合成的八元瓜环-碱金属或碱土金属网层状配位聚合物。按照八元瓜环、碱金属盐(或碱土金属盐)和过渡金属离子的配料摩尔比1:10～16:2～8，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、周期短等优点。
文档编号C07F3/00GK103214499SQ201310125788
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者姬宁宁, 肖昕, 程晓杰, 梁利利, 陶朱, 薛赛凤, 祝黔江 申请人:贵州大学