专利名称：女贞醛的制备方法
技术领域：
本发明属于有机物合成技术领域，具体是指一种女贞醛的制备方法。
背景技术：
女贞醛是一种重要的有机精细化学品和中间体，也是一种青香型的加香产品，它具有强烈的清香和草香，而且其香味扩散力强，作为花香、清香、果香等香型的头香有较好效果，适用于肥皂、化妆品、洗涤剂等香精的调配。女贞醛含有两种异构体，分别是2，4_ 二甲基-3-环己烯基甲醛(I )和3，5_ 二甲基-3-环己烯基甲醛(II)，其中(I )比(II)香气浓烈，是女贞醛产生香气的主要源物质，自然界植物体内(I)与(II)的质量比约为4: I。关于女贞醛的制备文献资料不多。它可以由2-甲基-1，3-戊二烯与丙烯醛发生双烯加成反应制得，此反应为典型的Diels-Alder反应，可以在常压下用路易斯酸催化加合。但是，按此法得到的产物因含有路易斯酸催化剂，导致需要额外的分离步骤；且丙烯醛较易在固体强酸的作用下发生聚合，使产品杂质增多，导致收率不高；再者常压加合工艺需要控制反应温度，这样一来需要较长的反应时间。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种制备工艺简单、产品收率高、生产成本低、易于工业化生产的女贞醛的制备方法。为实现上述目的，本发明的女贞醛的制备方法，包括以下步骤:I)向装有2-甲基-1，3-戊二烯的反应容器中加入丙烯醛，加入时，反应温度控制为45 75°C，反应容器中压强控制为0.10 0.50MPa ；2)物料加入完毕后，在70 100°C下陈化2 6h ;3)陈化完毕，降温至30 40°C，在-0.070 -0.085MPa下将物料缓慢升温至85 100°c蒸馏，得到重馏分女贞醛粗品；4)将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；5)最后在惰性气体的保护下精馏，收集沸点78 83°C /IOmmHg的馏分，得到成品女贞醛。优选地，步骤I)中所述反应物2-甲基-1，3-戊二烯与丙烯醛的摩尔比为1:1
1.3。进一步地，步骤2)中所述陈化温度85 95°C ;陈化时间为3 5h。再进一步地，步骤4)中所述碱性溶液包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。本发明女贞醛的制备方法中各步骤反应工艺的设计原理如下:本发明的主要反应式如下:
本发明的女贞醛的制备方法，主要是采用原料2-甲基-1，3-戊二烯和丙烯醛为原料，密闭耐压釜中在加压和高温的条件下自发加成反应，可以不用路易斯酸催化。该双烯加成是放热反应，理论上提高温度并不能使反应平衡向右移动，从而提高转化率，但可以加快达到反应平衡的反应速率，所以将反应温度控制为45 75°C为宜。本发明宜采用耐压釜中做反应容器可有效防止低沸点的原料2-甲基-1，3-戊二烯(沸点75 77°C)、丙烯醛(沸点52.5°C)逃逸。将反应釜中表压的压力控制在0.10 0.50MPa范围，可有效加快反应速度。实验也验证了不同陈化温度下转化率差别不大，但温度对两个异构体的组成比例有影响，在70 100°C下陈化，优选为85 95°C有利于主香异构体2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛(I)的生成。经陈化处理后的，降温至30 40°C，反应物在-0.070 -0.085MPa下将物料缓慢升温至85 100°C蒸馏除去轻馏分，得到的重馏分为女贞醛粗品。其中轻馏分主要是未反应掉的原料，这些原料经回收后可以重新投入反应釜中进行反应，从而提高反应收率。将所得女贞醛粗品采用稀的碱性溶液中和掉酸性杂质，然后再用清水洗至中性，经过静置分层，油层在5 15mmHg的负压条件下进行精馏，采用气相色谱法测得可以得到总含量在99% (面积比)以上的成品女贞醛。本发明所选用的碱液中的碱包括碳酸、氢氧化钠或者碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。本发明工艺中无需按常规思路采用路易斯酸催化剂，因此也不需要额外的分离步骤；且丙烯醛不会在路易斯酸的作用下发生聚合，使产品杂质增多而导致收率偏低。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明女贞醛的制备方法作进一步详细说明:实施例1一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤:I)在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯(含量93%, GC) 180g (2.0411101)和丙烯醛(含量95%，60 128.7g (2.18mol);将 2-甲基-1，3-戊二烯升温至50°C，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在60°C，反应容器表压最高反应压力为0.35MPa ；2)反应物滴加完毕，在90°C陈化处理，定时取样分析，至2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛(I )和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛(II)两组分含量稳定，约需3.5h ；3)陈化完毕，冷却至40°C，在-0.070 -0.085MPa下将物料缓慢升温至95°C进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为:丙烯醛0.65% (GC)，戊二烯
3.7% (GC)，女贞醛(I ) 72.36% (GC)，女贞醛(II ) 10.67% (GC)0
4)将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的碳酸钠溶液，于30°C搅拌15min，静置分层，放出水层，再加入150g清水，于30°C搅拌15min，静置分层放出水层；5)将得到的油层进行减压精馏(精馏柱塔板数约6块)，氮气保护，控制回流比为I: I 2，收集沸点78 83°C/IOmmHg的馏分，得成品女贞醛185.4g，产品中女贞醛的含量为99.1% (GC)，精馏单程收率93% (质量比)。实施例2一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤:1)在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯(含量93%, GC) 180g (2.0411101)和丙烯醛(含量95%，60 143.7g (2.44mol);将 2-甲基-1，3-戊二烯升温至60°C，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在75°C，反应容器表压最高反应压力为
0.45MPa ；2)反应物滴加完毕，在85°C陈化处理，定时取样分析，至2，4_ 二甲基-3-环己烯基甲醛(I )和3，5- 二甲基-3-环己烯基甲醛(II)两组分含量稳定，约需4h ;3)陈化完毕，冷却至40°C，在-0.070 -0.080MPa下将物料缓慢升温至90°C进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为:丙烯醛0.62% (GC)，戊二烯3.2% (GC)，女贞醛(I) 73.18% (GC)，女贞醛(II ) 18.69% (GC)04)将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液，于30°C搅拌15min，静置分层，放出水层，再加入150g清水，于30°C搅拌15min，静置分层放出水层；5)将得到的油层进行减压精馏(精馏柱塔板数约6块)，氮气保护，控制回流比为I: I 2，收集沸点78 83°C/IOmmHg的馏分，得成品女贞醛192.2g，产品中女贞醛的含量为99.3% (GC)，精馏单程收率92.2% (质量比)。实施例3一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤:I)在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯(含量93%, GC) 180g (2.0411101)和丙烯醛(含量95%，60 143.7g (2.44mol);将 2-甲基-1，3-戊二烯升温至60°C，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在70°C，反应容器表压最高反应压力为
0.40MPa ；2)反应物滴加完毕，在80°C陈化处理，定时取样分析，至2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛(I )和3，5- 二甲基-3-环己烯基甲醛(II)两组分含量稳定，约需4h ;3)陈化完毕，冷却至35°C，在-0.070 -0.080MPa下将物料缓慢升温至90°C进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为:丙烯醛0.84% (GC)，戊二烯4.2% (GC)，女贞醛(I) 72% (GC)，女贞醛(II) 19.56% (GC)04)将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的碳酸氢钠溶液，于25°C搅拌20min，静置分层，放出水层，再加入200g清水，于25°C搅拌20min，静置分层放出水层；5)将得到的油层进行减压精馏(精馏柱塔板数约6块)，氮气保护，控制回流比为I: I 2，收集沸点78 83°C/IOmmHg的馏分，得成品女贞醛176.2g，产品中女贞醛的重量百分含量为99.1% (GC)，精馏单程收率92.5% (质量比)。制备过程中对上述三个实施例所制得反应粗品，经过气相色谱分析其杂质种类少且没有高沸物出现，料液粘度不大、也没有固体析出，这些均可说明粗品中大分子物和聚合物杂质较少，即说明本发明工艺中反应所生成的副产物少。而采用路易斯酸催化反应时，粗品GC谱图上有多种高含量的高沸物出现，料液粘度较大，长时间静置后还有固体析出。同时，根据本发明所述方法制备女贞醛，2-甲基-1，3-戊二烯的一次转化率能达到80%。得到的女贞醛成品中2，4- 二甲基-3-环己烯基甲醛(I )和3，5- 二甲基-3-环己烯基甲醛(II),比例约为4: 1，与自然界 中天然女贞醛的比例一样。
权利要求
1.一种女贞醛的制备方法，其特征在于:它依次包括以下步骤: O向装有2-甲基-1，3-戊二烯的反应容器中加入丙烯醛，加入时，反应温度控制为45 75°C，反应容器中压强控制为0.10 0.50MPa ； 2)物料加入完毕后，在70 100°C下陈化2 6h; 3)陈化完毕，降温至30 40°C，在-0.070 -0.085MPa下将物料缓慢升温至85 100°C蒸馏，得到重馏分女贞醛粗品； 4)将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；5)最后在惰性气体的保护下精馏，收集沸点78 83°C/IOmmHg的馏分，得到成品女贞醛。
2.根据权利I要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述反应物2-甲基-1，3-戊二烯与丙烯醛的摩尔比为1:1 1.3。
3.根据权利I或2要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述陈化温度85 95 。
4.根据权利I或2要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述陈化时间为3 5h。
5.根据权利I或2要求所述女贞醛 的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述碱性溶液包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种女贞醛的制备方法，它包括以下步骤1)向装有2-甲基-1，3-戊二烯的反应容器中加入丙烯醛，加入时，反应温度控制为45～75℃，反应容器中压强控制为0.10～0.50MPa；2)物料加入完毕后，在70～100℃下陈化2～6h；3)陈化完毕，降温至30～40℃，在-0.070～-0.085MPa下将物料缓慢升温至85～100℃蒸馏，得到重馏分女贞醛粗品；4)将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；5)最后在惰性气体的保护下精馏，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得到成品女贞醛。实践证明，该方法的制备工艺简单、产品收率高、生产成本低、易于工业化生产。
文档编号C07C45/69GK103232332SQ201310131719
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者李艳玲 申请人:武汉格源精细化学有限公司