专利名称：一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的沸石分子筛催化剂及制备方法，具体来讲，是涉及一种用胺类化合物(乙醇胺，二乙醇胺)合成生产哌嗪和三乙烯二胺的催化剂及制备方法，属于沸石分子筛催化剂技术领域。
背景技术：
哌嗪又称胡椒嗪、六氢吡嗪，是一种重要的医药中间体，主要用于生产驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及镇定剂、强痛定、利福平，还有用于一些抗菌药的合成应用(诺氟沙星、环丙沙星)。六水哌嗪溶于乙醇，加入冰醋酸搅拌冷却即析出乙酸哌嗪，被用于合成激素类药物氢化泼尼松磷酸钠。六水哌嗪与乙酐反应制得驱虫药哌硝噻唑的中间体乙酰哌嗪。在在表面活性剂方面，可以用于合成消泡剂、乳化剂、分散剂、合成橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、发泡剂、阻蚀剂，还可以用于合成树脂、合成纤维及合成皮革等的原料。总而言之是一种非常重要的精细化工中间体。三乙烯二胺，化学名:1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，常温下是一种非泛黄性固体胺，缩写为TEDA，无水三乙烯二胺为可燃性结晶，极易潮解，室温时易升化。熔点158° C，沸点174° C，闪点50° C (开杯)。易溶于水、丙酮、苯及乙醇。能吸收空气中二氧化碳变 黄。化工生产中主要用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂，室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂等。三乙烯二胺同时也是一种重要的农药生产引发剂，无氰电镀添加剂。也是聚氨酯泡沫塑料硬化剂，还是环氧树脂固化聚合催化剂、乙烯聚合催化剂、环氧化物催化剂等。在有机聚合物的合成中有很重要的作用，同时三乙烯二胺也可以用作催化剂合成的模板剂，在催化剂的合成中有一定的应用。目前合成哌嗪和三乙烯二胺主要有均相法和多相催化的方法，均相法主要采用有机酸(甲酸，丙酸等)，和胺类化合物进行混合加热反应，然后分离产物，但反应效率低，后续处理繁琐，污染严重，并且腐蚀反应设备，因此基本已被淘汰。此外，还有对新型的离子液体均相反应的研究，但是此法合成尚不成熟，虽然反应条件温和，但是产率比较低，产物的分离后续工序复杂，很难工业化生产。多相催化的方法主要包括沸石分子筛，复合金属氧化物，金属磷酸盐类进行催化反应，而且工业应用广泛，是目前研究的主要方向。专利US4234730公开的一种生产哌嗪和乙二胺的方法，使用乙醇胺原料，液氨作为输送气，使用镍一铜一铬负载型催化剂，临氢进行反应。该方法工艺条件苛刻，哌嗪收率偏低，而且乙醇胺最高转化率只有66.5%，所以为了提高原料转化率及哌嗪收率，以适应哌嗪作为医药化工中间体广泛用途的需求，国内外许多研究者先后提出了多种对该工艺的改进方法，由于分子筛催化剂的一些优异性能，改进方法使用的催化剂大多为分子筛催化剂。专利US5041548公开的是从胺化合物制备的三乙烯二胺的方法，其中采用二氧化硅/金属氧化物的摩尔比为21/1或更高值的结晶金属硅酸盐作催化剂，特别是金属硅酸盐是在有机结晶剂存在下结晶出来的。
专利CN1179423公开了一种制备三乙烯二胺的方法，以选自单乙醇胺、哌嗪、乙二胺中的任一种物质为原料，反应温度为200-550°C，反应压力至少为4MPa，催化剂为SiO2/M2O3摩尔比大于12的分子筛，M指镓、硼或铁。当以乙醇胺为原料时，产物三乙烯二胺的单程收率偏低，只有36.5%。专利CN1953581公开的是从某些杂环胺制备三乙烯二胺的方法，其中采用硼硅酸盐或铁硅酸盐沸石作催化剂。产率达到80%以上，但是原料费用昂贵，因此工业难以得到应用。专利EP158319公开的是一种制备三乙烯二胺的方法，其中通过无环或杂环胺与未经处理的二氧化硅与氧化铝比例至少为20/1的高二氧化硅沸石相接触来制备。国内也有大量的对三乙烯二胺和哌嗪合成的研究。华月明等人在“改性ZSM-5分子筛上乙醇胺催化胺化合成乙撑胺”中采用改性的ZSM-5沸石分子筛F-ZSM-5、NiO-ZSM-5以及普通的H-ZSM-5沸石为催化剂，通过比较研究指出，中等强度的酸性有利于三乙烯二胺的生成，使用中等酸强度的NiO-ZSM-5为催化剂在340°C、氨气气氛下，单乙醇胺转化率为96.4%，三乙烯二胺的选择性为66.1%,但反应副产物多。因此选择性较差。孙羽蒙等人以活性Al2O3为载体，用沉淀法合成了含Ni065%-78%、Cu015%_25%、Cr2010%-31%(均为质量分数)及微量Co、W的催化剂。在低压、反应温度256°C、压力0.9MPa、氨气气氛下，哌嗪选择性54.08%，哌嗪收率25.15%。此方法得到的哌嗪收率不仅很低，而且选择性也不好，而且反应的产物中三乙烯二胺很少。反应也在高压下进行，因此耗能比较严重，而且催化剂很容易失活。黎鸿昕等人使用经苛性碱溶液处理的沸石催化剂、用有机酸溶液处理(脱铝)的沸石催化剂以及用有机硅试剂钝化处理的沸石催化剂(硅铝原子比均在50以上，MFI结构)，在350°C、氨气气氛、常压下反应，单乙醇胺转化率72%，三乙烯二胺选择性30%。此3种改性方法均可以毒化或 减少催化剂表面的一部分酸中心，降低表面酸中心强度和数量，使三乙烯二胺选择性得以提高。但采用此类催化剂三乙烯二胺选择性仍很低，副产物较多。Bhat Y S等人使用ZSM-5沸石催化剂，在反应温度325_400°C、常压、以氢气为载气的条件下，单乙醇胺转化率41.5%-82.1%，三乙烯二胺选择性为47%-71%，在低转化率时，催化剂较稳定(反应时间4h)，高温时催化剂极易失活。他们认为，反应产品三乙烯二胺主要通过哌嗪及氨基乙基哌嗪的中间产品过程而生成，在此反应中还会产生低沸点的甲胺、乙胺副产物及脱氢副产物吡嗪及烷基吡嗪。催化剂的失活主要由于生成大分子的聚合物，从而造成结碳，使得催化剂的活性位被覆盖，从而失去催化活性。综上所述:目前已有的生产哌嗪和三乙烯二胺的方法中，普遍存在催化剂制备复杂，工序繁杂，制备过程中造成资源的浪费和污染等问题，而且合成过程中，转化率低，选择性差，没有很好的活性，而且寿命比较短暂。副产物比较多，这对于以后的分离要求很高。而且大部分要求反应条件苛刻，高温高压的条件，同时进料中混合大量的稀释液，造成反应效率低下，同时大量稀释剂的加入造成了很大的浪费问题。而且比较高的产率下，用的原料一般比较昂贵，因此在工业应用中的没有很好的前景。本发明克服了以上缺点，本发明不仅反应原料单一，进料不需要任何稀释剂，而且在很低的温度下就可以使得反应原料转化率高，三乙烯二胺和哌嗪的总收率很高，此外对三乙烯二胺有很高的选择性。本发明催化剂经过寿命实验验证，能够在很长的时间内保持很好的活性，克服了催化剂容易失活的问题。
发明内容
本发明解决了以往文献中存在三乙烯二胺选择性不高，哌嗪和三乙烯二胺产物总收率低的缺点，提供一种新型的由乙醇胺或者二乙醇胺生产合成哌嗪和三乙烯二胺催化剂及制备方法。本发明提供的催化剂具有原料转化率高，主产物三乙烯二胺选择性高，哌嗪和三乙烯二胺收率比低，产物总收率高的特点。为达到上述要求，本发明提供的分子筛的制备方法选用H-ZSM-5沸石分子筛进行改性制得，采用金属硝酸盐进行改性，具体步骤包括如下:(I)采用H-ZSM-5 (硅铝比20-1000)进行水蒸气处理，处理温度200_600°C，处理时间2-10h。(2)将水蒸气处理的H-ZSM-5在浓度为0.01_lmol/L的NaOH溶液中浸溃0.5_10h，然后过滤不洗涤直接进行干燥。(3)然后将处理好的载体600_800°C中进行焙烧，焙烧时间2_8h。(4)将金属硝酸盐配制成浓度为0.l-10mol/L的水溶液，其中所述的金属为Zr、Sr、Ce、Cu、Fe、Co中的一种或几种。(5)将步骤(3)已处理好的H-ZSM-5分子筛加入直型冷凝管中，使其在直径方向上填满直型冷凝管，处理好的H-ZSM-5分子筛两端各用滤纸密封，然后直型冷凝管两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将步骤(4)配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含处理好的H-ZS M-5分子筛的直型冷凝管内壳，溶液进料速率为l_50ml/h，处理时间为0.5-1000h ;冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为60-110°C ;优选已处理好的H-ZSM-5分子筛与金属硝酸盐水溶液的比例为:(1-50) g:500ml ；(6)将步骤(5)处理后的分子筛取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5-30min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥0.5-10h ；(7)将步骤(6)已干燥的分子筛放入马弗炉中，在500-800°C的温度下进行焙烧2-10h。通过上述方法改性的H-ZSM-5分子筛，通过压片筛分得到40_60目的颗粒催化齐U，在固定床反应器中装填反应，通氮气，在400°c的条件下活化4小时，反应质量空速在
0.1-1Or1,优先选用0.1-1tr1反应温度为200-500°C，优先选用320-400°C，反应压力为0-5MPa，优先在常压下进行，这样既能有高的产率，又能保持反应的安全性。反应产物通过气质联用进行定性，通过气相色谱对产物进行定量的研究。本发明通过水蒸气处理使得催化剂的孔道更加均匀，用碱溶液处理为了将分子筛内部分的铝溶解，然后在MFI结构的基础上，通过后面的引入金属形成新的微观结构，以及更适合反应的酸性中心。避免了之前文献研究的改性只是将金属负载催化剂的表面从而改变酸性，但是并没有从本质改变，因此催化剂的催化效果不好，而且寿命不长。通过加入液氮中然后迅速蒸干为了使得这种新型的结构以及微观改变更加稳固，从而增加催化剂的强度以及催化剂的寿命。通过改性避免了之前文献研究的催化剂失活快，反应转化率不高，以及三乙烯二胺的选择性差的缺点，并且形成了新的特别适合催化生产三乙烯二胺和哌嗪的催化剂微观结构。本发明提供的催化剂用于催化合成哌嗪和三乙烯二胺，对于三乙烯二胺有较高的选择性，同时又增加了原料的转化率以及哌嗪和三乙烯二胺的总体产率。对于原料来讲，乙醇胺的效果最好，副产物少，而且乙醇胺的价格相对便宜，优先选用乙醇胺为原料进行哌嗪和三乙烯二胺的合成。本发明通过催化剂改性，可以在一定范围内调节分子筛的酸性中心以及微孔结构，使得改性后的酸强度较弱，克服了一般分子筛由于具有较强的酸性催化活性中心，对有机胺类碱性物质易于吸附、难以脱附，从而造成催化剂容易中毒失活的缺陷。本发明提供的催化剂在保持对三乙烯二胺高的选择性的同时，其活性随着时间的变化仍然保持良好，有良好的寿命，因此有很好的工业发展前景。
具体实施例方式实施例1将H-ZSM_5(硅铝比20)在400°C进行水蒸气处理4h，然后将水蒸气处理的H_ZSM_5在浓度为0.lmol/L的NaOH溶液中浸溃0.5h，然后过滤不洗涤进行干燥。然后将处理好的载体800°C在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间4h。将硝酸锶配制成lmol/L浓度的溶液，将上述配制的溶液取50ML加入烧杯中，称取已处理好的H-ZSM-5分子筛IOg加入直型冷凝管中，上下两端各用滤纸密封，然后两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含ZSM-5的冷凝管内壳，溶液进料速率为IOml/h。处理时间为10h。冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为80°C。将上述处理后的催化剂取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥5h。然后对改性好的催化剂进行压片筛分得到40-60目的颗粒催化剂，在固定床反应器中装填lg，通氮气，在400°C的条件下进行活化4h，反应质量空速在0.51T1，在380°C，常压下进行反应，原料为乙醇胺。反应产物`通过气质联用进行定性，确定每个峰对应的物质，然后通过气相色谱对产物进行定量的研究。通过实验表明:乙醇胺的转化率为100%，其中三乙烯二胺和哌嗪的总产率为95%，三乙烯二胺的选择性达到92%。实施例2将H-ZSM_5(硅铝比20)在400°C进行水蒸气处理4h，然后将水蒸气处理的H_ZSM_5在浓度为0.lmol/L的NaOH溶液中浸溃0.5h，然后过滤不洗涤进行干燥。然后将处理好的载体800°C在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间4h。将硝酸锶配制成lmol/L浓度的溶液，将上述配制的溶液取50ML加入烧杯中，称取已处理好的H-ZSM-5分子筛20g加入直型冷凝管中，上下两端各用滤纸密封，然后两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含ZSM-5的冷凝管内壳，溶液进料速率为20ml/h。处理时间为10h。冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为80°C。将上述处理后的催化剂取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥5h。然后对改性好的催化剂进行压片筛分得到40-60目的颗粒催化剂，在固定床反应器中装填lg，通氮气，在400°C的条件下进行活化4h，反应质量空速在0.5h-l,在380°C，常压下进行反应，原料为乙醇胺。反应产物通过气质联用进行定性，确定每个峰对应的物质，然后通过气相色谱对产物进行定量的研究。通过实验表明:乙醇胺的转化率为100%，其中三乙烯二胺和哌嗪的总产率为92%，三乙烯二胺的选择性达到88%。实施例3将H-ZSM_5(硅铝比20)在400°C进行水蒸气处理4h，然后将水蒸气处理的H_ZSM_5在浓度为0.lmol/L的NaOH溶液中浸溃0.5h，然后过滤不洗涤进行干燥。然后将处理好的载体800°C在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间4h。将硝酸锶配制成lmol/L浓度的溶液，将上述配制的溶液取50ML加入烧杯中，称取已处理好的H-ZSM-5分子筛IOg加入直型冷凝管中，上下两端各用滤纸密封，然后两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含ZSM-5的冷凝管内壳，溶液进料速率为IOml/h。处理时间为10h。冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为80°C。将上述处理后的催化剂取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥5h。然后对改性好的催化剂进行压片筛分得到40-60目的颗粒催化剂，在固定床反应器中装填lg，通氮气，在400°C的条件下进行活化4h，反应质量空速在0.51T1，在300°C，常压下进行反应，原料为乙醇胺。反应产物通过气质联用进行定性，确定每个峰对应的物质，然后通过气相色谱对产物进行定量的研究。通过·实验表明:乙醇胺的转化率为85%，其中三乙烯二胺和哌嗪的总产率为80%，三乙烯二胺的选择性达到90%。实施例4将H-ZSM_5(硅铝比38)在400°C进行水蒸气处理4h，然后将水蒸气处理的H_ZSM_5在浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸溃0.5h，然后过滤不洗涤进行干燥。然后将处理好的载体800°C在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间4h。将硝酸锆配制成2mol/L浓度的溶液，将上述配制的溶液取50ML加入烧杯中，称取已处理好的H-ZSM-5分子筛IOg加入直型冷凝管中，上下两端各用滤纸密封，然后两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含ZSM-5的冷凝管内壳，溶液进料速率为IOml/h。处理时间为10h。冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为80°C。将上述处理后的催化剂取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥5h。然后对改性好的催化剂进行压片筛分得到40-60目的颗粒催化剂，在固定床反应器中装填lg，通氮气，在400°C的条件下进行活化4h，反应质量空速在0.5h-l，在380°C，常压下进行反应，原料为二乙醇胺。反应产物通过气质联用进行定性，确定每个峰对应的物质，然后通过气相色谱对产物进行定量的研究。通过实验表明:二乙醇胺的转化率为95%，其中三乙烯二胺和哌嗪的总产率为87%，三乙烯二胺的选择性达到89%。
权利要求
1.一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)采用H-ZSM-5进行水蒸气处理，处理温度200-600°C，处理时间2_10h，H-ZSM-5的硅铝比20-1000 ； (2)将水蒸气处理的H-ZSM-5在浓度为0.01-lmol/L的NaOH溶液中浸溃0.5-10h,然后过滤不洗涤直接进行干燥； (3)然后将处理好的载体600-800°C中进行焙烧，焙烧时间2-8h； (4)将金属硝酸盐配制成浓度为0.l-10mol/L的水溶液,其中所述的金属为Zr、Sr、Ce、Cu、Fe、Co中的一种或几种； (5)将步骤(3)已处理好的H-ZSM-5分子筛加入直型冷凝管中，使其在直径方向上填满直型冷凝管，处理好的H-ZSM-5分子筛两端各用滤纸密封，然后直型冷凝管两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将步骤(4)配制好的溶液通过橡皮管连接两端的不锈钢管，循环进入含处理好的H-ZSM-5分子筛的直型冷凝管内壳，溶液进料速率为l_50ml/h，处理时间为0.5-1000h ;冷凝管外壳通入有循环泵的油浴加热，加热温度为60-110°C ;优选已处理好的H-ZSM-5分子筛与金属硝酸盐水溶液的比例为:(1-50) g:500ml ； (6)将步骤(5)处理后的分子筛取出，进行抽滤处理，然后将滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中5-30min，然后取出滤饼，转移至100°C真空干燥箱中，干燥0.5-10h ； (7)将步骤(6)已干燥的分子筛放入马弗炉中，在500-800°C的温度下进行焙烧2-10h。
2.按照权利要求1的方法所制备的一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的沸石分子筛催化剂。
3.按照权利要求1的方法·所制备的一种的沸石分子筛催化剂采用乙醇胺或者二乙醇胺生产哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，通过压片筛分得到40-60目的颗粒催化齐U，在固定床反应器中装填反应，通氮气，在400°C的条件下活化4小时，反应质量空速在0.1-lOtr1，反应温度为200-500°C，反应压力为0-5MPa。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，反应质量空速0.1-1h-1,反应温度为320-400°C，反应压力为常压。
全文摘要
一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的催化剂及制备方法，属于沸石分子筛催化剂技术领域。H-ZSM-5依次进行水蒸气处理、NaOH溶液中浸渍、600-800℃焙烧；然后加入到直型冷凝管中，分子筛两端各用滤纸密封，冷凝管两端塞上带不锈钢管橡皮塞，通过蠕动泵将金属硝酸盐溶液溶液循环进入冷凝管内，冷凝管外壳60-110℃油浴；取出分子筛，进行抽滤，滤饼置入石英玻璃管中，密封置于液氮中，取出滤饼干燥；放入马弗炉中焙烧。催化剂在保持对三乙烯二胺高的选择性的同时，其活性随着时间的变化仍然保持良好，有良好的寿命。
文档编号C07D295/027GK103240116SQ20131014673
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者黄崇品, 张亮, 李英霞, 陈标华, 臧杰 申请人:北京化工大学