一种单羟基取代苯并菲的制备方法

一种单羟基取代苯并菲的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单羟基取代苯并菲的制备方法。制备所说的单羟基取代苯并菲的主要步骤是：适当温度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂中，邻二烷氧基苯与三氯化铁按适当比例，搅拌反应2～24小时，之后加入甲醇终止反应，水洗2～3次，再用饱和食盐水洗1～2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥即得目标物。所说的制备方法不仅操作简便、原料廉价、目标物易分离提纯，而且产率最高可达65%及以上。
【专利说明】一种单羟基取代苯并菲的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种盘状液晶分子的简便、经济、高效的合成方法，极大地提高了产 率，为制备各种新型苯并菲类盘状液晶二聚体、齐聚物及侧链聚合物提供廉价高纯的中间 体。适用于有机发光器件及有机光伏器件材料的实验室制备和工业化生产。

【背景技术】
[0002] 盘状液晶分子通常由具有富电子的、平面的刚性核，以及至少3条围绕核的柔性 链组成。由于核平面间存在较强的η-η电子相互作用，因而具有自组装成柱状相的特性。 沿柱轴方向具有准一维的半导体结构，从而赋予该类材料具有较高的能量传输特性和载流 子迁移率。早在1994年Adam等人[见文献1]曾在美国《自然》杂志撰文报道了盘状分子 在柱状相中可获得较高的载流子迁移率，他们在一种六己硫苯并菲材料（hexa-hexylthiot riph enylene，HHST)中获得了优异的光导效应，该材料所形成的Η相的载流子迁移率高达 0. lcm2^1 s'接近有机单晶。因此，盘状液晶材料，是一种具有潜在应用价值的、性能优异的 有机光电子材料。可作为纳米导线，应用到光电器件的研究和生产中，如制备有机发光二极 管、有机太阳能电池等。
[0003] 对称的六取代苯并菲类盘状液晶材料，可以用三氯化铁氧化邻二烷氧基苯制备 (通过三个连续的scholl反应实现）[见文献2]，或是类似的方法获得。与这类小分子相比， 更有实验价值的是苯并菲二聚体、齐聚物和聚合物液晶材料。因为后者易于调节相转变温 度、吸收光谱性能及成膜性能等机械加工性能。目前已经报道了具有发光性质从橙色到红 色的苯并菲二聚体，和相转变温度可达零下69°C的苯并菲齐聚物，和以有机硅或（甲基）丙 烯酸酯等为主链的苯并菲聚合物材料。
[0004] 在合成苯并菲二聚体、齐聚物和聚合物液晶材料时，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷 氧基苯并菲[附图1]是一个重要且具有多种用途的中间体。因为五个柔性烷基侧链与苯 并菲核以醚键相联，具有较大的自由度，能促进形成液晶相；酚羟基较活泼，易于与其它单 体或单元形成醚键及酯键，或是生成三氟甲磺酸酯，利用交叉偶连反应，生成更大的共轭 分子。文献中报道合成该中间体的方法比较多，概括起来，大致可以分为四种。方法一，首 先合成六烷氧基苯并菲，选择性或非选择性脱去一个烷基侧链，生成单酚羟基[见文献3]; 方法二，邻烷氧基苯酚与3, 3'，4, 4' -四烷氧基联苯氧化偶联成核[见文献4]，或是邻二 烷氧基苯与3, 3'，4, 4' -四烷氧基联苯氧化偶联成核，同时脱去一个烷基，生成单酚羟基 [见文献5];方法三，用钯催化有机锌与1，2-二碘苯偶联反应，生成三联苯，再用三氯化铁 氧化并环时，自动脱去苄基生成单酚羟基[见文献6];方法四，直接氧化邻二烷氧基苯三聚 成核[见文献7]，或是氧化邻二烷氧基苯和邻烷氧基苯酚的混合物三聚成核[见文献8]。 而以上四种方法，都存在各自的缺点。对于方法一，需要用昂贵且极易吸水的试剂正丁基 锂，对实验条件要求非常苛刻；方法二，往往要用五步，或六步反应才能得到目标产物，反应 路线过长，且最终产率不理想；方法三产率较高，但是反应总步数较多，不够简便，且原料昂 贵；方法四，是最简单直接的合成方法，但文献报导的方法产率较低。
[0005] 因此，本领域急需一种简便、经济、高产率的制备单羟基取代苯并菲的方法，以便 为制备各种新型苯并菲类盘状液晶二聚体、齐聚物及侧链聚合物提供廉价高纯的中间体。


【发明内容】

[0006] 本发明目的在于，提供一种操作简便、原料廉价易得、产物易分离提纯，且产率很 高的制备2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的方法。
[0007] 经广泛且深入的研究发现，传统的利用异丙基芳醚或苄基芳醚在Scholl反应中， 醚键能自动断裂生成酚羟基的方法，可得到目标产物，但产率均较低。本发明人利用该原 理，选择三氯化铁做氧化剂，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂中，直 接氧化邻二烷氧基苯三聚成核。通过调节原料配比、溶剂配比，选择适宜的反应温度，促进 醚键断裂，抑制多酚羟基苯并菲副产物的产生，生成了最大量的目标产物，使得产率得到极 大提商。
[0008] 本合成方法的步骤是：适当温度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷 混合溶剂中，邻二烷氧基苯与三氯化铁按适当比例，搅拌反应2?24小时，之后加入甲醇终 止反应。反应液用水洗2?3次，再用饱和食盐水洗1?2次，收集水相后用二氯甲烷萃 取，合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥，即得目标物2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲。
[0009] 其中所述的邻二烷氧基苯与三氯化铁为反应原料，硝基甲烷、二氯甲烷或者硝基 甲烷-二氯甲烷混合溶剂都是作为反应溶剂，甲醇用来终止反应。而反应原料、反应溶剂与 甲醇的用量关系是：每6mmol邻二烧氧基苯与30mmol的三氯化铁反应时，需使用20?30ml 的反应溶剂，需使用15?25ml的甲醇来终止反应。
[0010] 其中所述的适当温度是：-l〇°C?30°C，最佳温度为0°C。
[0011] 其中所述的二氯甲烷-硝基甲烷混合溶剂的体积比是：V硝STOS:V=I(TOS=0 :50? 50:50，最佳体积比为0:50，即只使用二氯甲烷做溶剂为最佳。
[0012] 其中所述的邻二烷氧基苯与三氯化铁的适当比例为摩尔比：η邻二烧氧基* :n三氯化铁 =1:3?1:10,最佳比例为1:5。
[0013] 其中所述的邻二烷氧基苯与2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲均为一 类物质的总称，如附图1中，当η分别取值1，2,3,4,5,6,7,8,9，10时，邻二烷氧基苯 所对应的具体物质分别为：邻二甲氧基苯、邻二乙氧基苯、邻二丙氧基苯、邻二丁氧基 苯、邻二戊氧基苯、邻二己氧基苯、邻二庚氧基苯、邻二辛氧基苯、邻二壬氧基苯、邻二 癸氧基苯；最后得到相对应的目标物2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲具体名 称则为：2_轻基-3, 6, 7，10，II-五甲氧基苯并菲，2-轻基-3, 6, 7，10，II-五乙氧基苯 并菲，2-轻基-3, 6, 7，10，11-五丙氧基苯并菲，2-轻基-3, 6, 7，10, II-五丁氧基苯并 菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲， 2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五庚氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五辛氧基苯并菲，2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五壬氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五癸氧基苯并菲。
[0014] 所说的制备方法不仅操作简便、原料廉价、目标物易分离提纯，该方法创新性地避 免使用额外的催化剂，产率最高可达65%及以上。且只需一步反应，操作极其简便；所使用 原料均廉价易得；副产物很少，分离提纯简单。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1为2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的结构式，
[0016] 图2为2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲的合成路线图。

【具体实施方式】
[0017] 下面以部分实施例对本发明作进一步说明：
[0018] 实施例1
[0019] 2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（M=604. 82)的合成：
[0020] 0°C下，在二氯甲烧（25ml)中，邻二丁氧基苯（1. 33g, 6mmol)与无水三氯化铁 (4. 86g，30mmol)，搅拌反应约7小时，之后加入20ml甲醇终止反应。反应液用水洗2次， 每次用水l〇ml,再用10ml饱和食盐水洗1次，收集水相后用10ml二氯甲烧萃取3次， 合并有机相再用无水硫酸钠干燥，浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥即得目标产物2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（Μ=604· 82)。
[0021] 在此实验中，得到的目标产物0. 79g，产率64%。
[0022] 实施例2
[0023] 2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲（Μ=674· 95)的合成：
[0024] 0°C下，在二氯甲烧（25ml)中，邻二戊氧基苯（1. 50g, 6mmol)与无水三氯化铁 (4. 86g，30mmol)，搅拌反应约6. 5小时，之后加入20ml甲醇终止反应。反应液用水洗2 次，每次用水l〇ml,再用10ml饱和食盐水洗1次,收集水相后用10ml二氯甲烧萃取3次， 合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥即得目标产物2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五丁氧基苯并菲（Μ=604· 82)。
[0025] 在此实验中，得到的目标产物0· 87g，产率65%。
[0026] 实施例3
[0027] 2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲（M=745. 08)的合成：
[0028] 0 °C下，在二氯甲烧（25ml)中，邻二己氧基苯（1. 67g, 6mmol)与无水三氯化 铁（4. 86g，30mmol)，反应约6小时，之后加入20ml甲醇终止反应。反应液用水洗2次， 每次用水l〇ml,再用10ml饱和食盐水洗1次，收集水相后用10ml二氯甲烧萃取3次， 合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥即得目标产物2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲（Μ=745· 08)。
[0029] 在此实验中，得到的目标产物0· 97g，产率65%。
[0030] [文献 1] : Adam, D.，Schuhmacher, P.，Simmerer, J.，Haussling, L.，Siemensmeyer ，K.，Etzbach, Κ· H.，Ringsdorf, H. and Haarer, D.，"Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal，'，Nature, 371:141 - 143, 1994
[0031] [文献 2] :Boden，N. ;Borner，R. C. ;Bushby，R. J. ;Cammidge，A. N. ; Jesudason，M. V. , "The synthesis of triphenylene-based discotic mesogens New and improved routes"，Liq. Cryst. 15:851-858, 1993，
[0032] [文献 3] : Closs，F. ; Hau β ling, L. ; Henderson, P. ; Ringsdorf, H. ; Schuhmache r, P. "Selective ether cleavages: simple routes yielding di-and tri-functional hexa-alkoxytriphenylenes" J.Chem.Soc·，Perkin Trans. 1，829-837, 1995.
[0033] [文献 4] : Kumar，S. ; Manickam，M. ; " Oxidat i ve trimerizat ion of 〇-dialkoxybenzenes to hexaalkoxytriphenylenes:molybdenum(v)chloride as a novel reagent"，Chem. Commun.，1615-1616，1997.
[0034] [文献 5] :Bushby，R. J. ;Lu，Z. ; "Isopropoxy as a masked hydroxy group in aryl oxidative coupling reactions"，Synthesis.5:763-767,200L
[0035] [文献 6] :Borner，R. C. ; Jackson，R. F. W. "A flexible and rational synthesis of substituted triphenylenes by palladium-catalysed cross-coupling of arylzinc halides"，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1994, 845-846.
[0036] [文献 7]:Kumar, S. ;Lakshmi,B. ; "A convenient and economic method for the synthesis of monohydroxy-pentaalkoxy-and hexaalkoxytriphenylene disocotics"，Tetrahedron Lett. 46:2603-2605, 2005.
[0037] [文献 8] :Schulte，J. L· ;Laschat，S. ; Vill，V. ;Nishikawa，E. ;Finkelmann，H. ;N imtz，M. "Convergent synthesis of columnar twins and tetramers from triphenylene building blocks - the first example of a columnar spiro-twin"，Eur. J. Org. Chem. 2499-2506, 1998.
【权利要求】
1. 一种单羟基取代苯并菲的制备方法，其特征在于，其步骤是：适当温度下，在硝基甲 烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂中，邻二烷氧基苯与三氯化铁按适当比例，搅 拌反应2?24小时，之后加入甲醇终止反应，反应液用水洗2?3次，再用饱和食盐水洗 1?2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析 分离提纯、干燥，即得目标物2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五烷氧基苯并菲。
2. 用如权利要求1所示的制备方法，制备了多种单羟基取代苯并菲，其特征在于， 如附图1中所说的η取值分别为1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,所对应的目标物分别为：2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五甲氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五乙氧基苯并菲，2-羟 基-3, 6, 7，10，II-五丙氧基苯并菲，2-轻基-3, 6, 7，10，II-五丁氧基苯并菲，2-轻 基-3, 6, 7, 10, 11-五戊氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲，2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五庚氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五辛氧基苯并菲，2-羟 基-3, 6, 7, 10, 11-五壬氧基苯并菲，2-羟基-3, 6, 7, 10, 11-五癸氧基苯并菲。
3. 如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中所述的邻二烷氧基苯与三氯化铁 为反应原料，硝基甲烷、二氯甲烷或者硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂都是作为反应溶剂，甲 醇用来终止反应；而反应原料、反应溶剂与甲醇的用量关系是：每6mmol邻_烧氧基苯与 30mmol的三氯化铁反应时，需使用20?30ml的反应溶剂，需使用15?25ml的甲醇来终止 反应。
4. 如权利要求1或3所说的制备方法，其特征在于，其中所说的适当温度是：-l(TC? 30°C，最佳温度为0°C。
5. 如权利要求1或3所说的制备方法，其特征在于，其中所说的二氯甲烷-硝基甲烷混 合溶剂的体积比范围是：V賴鴨:V=0:50?50:50，最佳体积比为0:50，即只使用二氯 甲烷做溶剂为最佳。
6. 如权利要求1或3所说的制备方法，其特征在于，其中所说的邻二烷氧基苯与三氯化 铁的适当比例为摩尔比：η邻二烧氧基苯：n三氯化铁=1:3?1:10,最佳比例为1:5。
【文档编号】C07C43/23GK104140363SQ201310169084
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】肖维康, 何志群, 许敏, 吴楠 申请人:北京交通大学