一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的新方法。更具体地，本发明的方法包括以下步骤：在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；在将反应器的温度调整到250℃～350℃后，将非环状烯烃进料到反应器中以在硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
【专利说明】一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学品的制备，更具体地涉及一种由烯烃制备金刚烷类化合物的方 法。
【背景技术】
[0002] 金刚烷类化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，在医药、功能材料、军事及航 空、精细化工等众多领域都得到了广泛应用，已成为新一代化工原料。在金刚烷制备方法 中，A1C1 3催化法是传统的工艺，其在1956年由P. von R. Schleyer提出，该法以石油加工 中的副产物双环戊二烯为原料，先氢化再用无水A1C13为催化剂进行异构化制得，生产成 本较低，奠定了工业化生产的基础。此后发展出固载化A1C1 3和沸石催化的方法，但采用 的原料同前述方法一样都是以双环戊二烯为原料或者四氢双环戊二烯为原料。美国专利 US6472575报道使用混合超强酸HF-BF3&载过渡金属作为催化剂能够得到较高的金刚烷收 率，但金刚烷的合成依然是依赖双环戊二烯加氢后生成的四氢双环戊二烯为原料进行异构 化反应这一路线。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种制备金刚烷类化合物的新方法，其中采用非环状烯烃 化合物作为原料进行金刚烷类化合物的合成。
[0004] 为此，本发明提供了一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0005] 在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450°C?600°C以活 化所述硅铝分子筛催化剂；
[0006] 在将所述反应器的温度调整到250°C?350°C后，将非环状烯烃进料到所述反应 器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产 物金刚烷类化合物；以及
[0007] 将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有 机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
[0008] 在一个优选实施方式中，金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚 烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。
[0009] 在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一 种或多种。
[0010] 在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
[0011] 在一个优选实施方式中，硅铝分子筛催化剂是选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、 SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种。更优选地，所述硅铝分子筛催化剂是SSZ-13。
[0012] 在一个优选实施方式中，无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
[0013] 在一个优选实施方式中，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、 石油醚或乙醚。
[0014] 在一个优选实施方式中，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到所述反应器中而 完成进料；液体形式的非环状烯烃通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使液 体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料
[0015] 在一个优选实施方式中，非环状烯烃的进料质量空速为1?lOtT1，反应压力为 0. 1?0. 5MPa。更优选地，所述非环状烯烃的进料质量空速为2?51Γ1，反应压力为0. 1? 0.2MPa〇
[0016] 在一个优选实施方式中，反应器是固定床反应器或流化床反应器。
[0017] 通过本发明的方法，通过使用硅铝分子筛催化剂，以非环状烯烃制备了金刚烷类 化合物。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供的制备金刚烷类化合物的新方法，其特征在于通过非环状烯烃原料在 硅铝分子筛催化剂上的转化反应而制备金刚烷类化合物，所述方法主要包括以下步骤：
[0019] 在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450°C?600°C以活 化所述硅铝分子筛催化剂；
[0020] 在将所述反应器的温度调整到250°C?350°C后，将非环状烯烃进料到所述反应 器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产 物金刚烷类化合物；以及
[0021] 将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有 机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
[0022] 在本发明中，优选地，金刚烷类化合物可以为金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、 三甲基金刚烷、四甲基金刚烷中的任意一种或任意几种的混合物；
[0023] 在本发明中，优选地，非环状烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的任意一种或 任意几种的混合物，优选乙烯、丙烯或丁烯中的任意一种或任意几种的混合物。
[0024] 在本发明中，优选地，硅铝分子筛催化剂为SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、 UZM-12、RUB-50中的任意一种或任意几种的混合物，优选SSZ-13分子筛。
[0025] 在本发明中，优选地，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液等。
[0026] 在本发明中，优选地，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油 醚或乙醚等。
[0027] 在本发明中，优选地，所述非环状烯烃原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应制 备金刚烷类化合物的反应压力为〇· 1?〇· 5MPa，优选反应压力为0· 1?0· 2MPa ;非环状烯 烃原料的质量空速为1?lOh'优选2?51Γ1。
[0028] 优选地，所采用的反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
[0029] 在一个优选的【具体实施方式】中，在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃在固 定床反应器上转化制备金刚烷类化合物的主要步骤如下：
[0030] 在固定床反应器中装入一定量的硅铝分子筛催化剂，在惰性气体如氮气或氦气气 氛下将反应器加热至450°C?600°C之间的某一温度并且保持一段时间例如5?60min，以 完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250°C?350°C之间的某一温度，并将气体 形式的非环状烯烃如乙烯或丙烯直接进入反应器与催化剂接触反应，而将液体形式的非环 状烯烃如戊烯或己烯通过用氮气或氦气携带其蒸汽进入反应器与催化剂接触反应。反应完 成后优选地将反应器降温至室温，例如从反应器直接倒出其中的催化剂（其内部存留有产 物金刚烷类化合物），并将该催化剂在强酸溶液例如氟化氢溶液或盐酸溶液中放置一段时 间例如0. 5?5h，待催化剂全部溶解后，使用有机溶剂如二氯甲烷或石油醚萃取有机相，在 真空干燥箱中60°C干燥lh除去有机溶剂即可获得金刚烷类化合物。
[0031] 在本发明另一个优选的实施方式中，在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃 在流化床反应器上制备金刚烷类化合物的主要步骤如下 ：
[0032] 将一定量的硅铝分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在惰性气体例如氮气或 氦气气氛下将反应器加热至450°C?600°C之间的某一温度并且保持一段时间例如5? 60min，以完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250°C?350°C之间的某一温度， 并将气体形式的非环状烯烃如乙烯或丁烯直接通入反应器中以完成进料，而液体形式的非 环状烯烃如戊烯或己烯通过例如进料泵导入汽化炉，该液体非环状烯烃原料在预热器中被 汽化后进入流化床反应器从而完成进料。烯烃原料在反应器中与硅铝分子筛催化剂接触 并转化为金刚烷类化合物。优选地，非环状烯烃的进料质量空速为1?lOh'反应压力为 0. 1?0. 5MPa。反应完成后优选地降至室温，取出其中的催化剂，在强酸溶液例如氟化氢溶 液或硝酸溶液中放置一段时间例如〇. 5?5h，待催化剂全部溶解后，使用二氯甲烷或氯仿 萃取有机相，在真空干燥箱中60°C干燥lh除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。
[0033] 在本发明中，例如可以通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析萃 取所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量（用综合热分析仪测定初始催化剂重 量和反应后的催化剂重量）和色质联用分析结果，计算其中金刚烷类化合物的收率，收率 计算公式为：
[0034] Y, = (Aff^C^/Fj
[0035] Y,e,#= Σ Yi
[0036] i :产生的金刚烷类化合物，包括但不限于金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三 甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种；
[0037] j :作为原料的非环状烯经，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种 或多种；
[0038] Λ WMt :综合热分析仪测定的催化剂增重量；
[0039] Q :色谱测定的某种金刚烷化合物在有机相中的浓度；
[0040] Fj :作为原料的非环状烯烃的进料量；
[0041] Yi :某种金刚烷化合物的收率；
[0042] Y总体：金刚烷类化合物的总收率。
[0043] 实施例
[0044] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0045] 实施例1 :SSZ_13分子筛催化剂的合成
[0046] 以初始凝胶摩尔组成比例20N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（作为模板 齐[J) :10Na20 : 100Si02 : 2. 5A1203 : 4000H20,将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝 和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶。然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜 中，在160°C恒温晶化4天。晶化后用lmol/L硝酸铵溶液80°C交换2h除去钠，交换3次后 用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120°C空 气中干燥后，XRD分析的结果如表1所示。从表1的结果可以看出，合成的产物为SSZ-13分 子筛原粉，该原粉在550°C焙烧5h，得到SSZ-13分子筛，记为催化剂1。
[0047] 表1 :合成的SSZ-13分子筛样品的X射线衍射分析结果
[0048]
【权利要求】
1. 一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤： 在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450°C?600°C以活化所 述硅铝分子筛催化剂； 在将所述反应器的温度调整到250°C?350°C后，将非环状烯烃进料到所述反应器中 以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金 刚烷类化合物；以及 将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶 剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基 金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯和己烯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯 中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛催化剂是选自SSZ-13、 SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种；优选所述硅铝分子筛催化剂是 SSZ-13。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶 液或硝酸溶液。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯 仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到 所述反应器中而完成进料；液体形式的非环状烯烃通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反 应器或通过使液体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃的进料质量空速为1? lOtT1，反应压力为0. 1?0. 5MPa ;优选所述非环状烯烃的进料质量空速为2?51Γ1，反应压 力为 0· 1 ?0· 2MPa。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或流化床反 应器。
【文档编号】C07C13/615GK104140350SQ201310169420
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月6日 优先权日:2013年5月6日
【发明者】陈景润, 魏迎旭, 刘中民, 李金哲, 徐舒涛, 周游 申请人:中国科学院大连化学物理研究所