由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂及其制备方法和应用。本发明构建了一种具有HZSM-5型分子筛为核，ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物层为壳的核壳结构的催化剂，且核壳结构的催化剂中的ZrO2-CuO-ZnO壳层通过十二烷基磺酸钠和尿素分解产生的微气相的模板作用，使得ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层形成了大量的介孔结构。本发明的多孔催化剂将剧烈放热的甲醇合成反应设计在多孔壳层进行，使得反应位点分散，散热迅速，传质顺畅，从而确保合成气或生物质合成气直接合成二甲醚的反应中具有很高的活性和二甲醚时空产率。
【专利说明】由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和特种燃料。特别是作为氟氯烃的替代物广泛用于气雾剂载体，被认为是新一代理想的气雾剂推进剂。此外，二甲醚易液化的特性也引起研究者的重视，许多国家利用二甲醚具有低污染、制冷效果好等特点，开展了以二甲醚代替氟氯烃做制冷剂的研究。二甲醚作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品的孔洞大小均匀，并使柔韧性、耐压性增强。二甲醚的热值约为64686kJ.m_3，低压下二甲醚为液体，其性质与液化气相似，而且二甲醚自身含氧，不析碳、无残液，对环境污染小，是一种理想的清洁燃料。二甲醚代替柴油作为发动机燃料，可以减少CO、CH、NO及黑烟的排放，并可降低噪音。此外，用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的O / CH值，由于二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃烧更完全，在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固点。美国已将二甲醚添加到航空煤油中，提高了发动机的工作效率。使用含有二甲醚的燃料时，尾气无须用催化转化器处理就可满足美国加州1998年的汽车超低排放的要求，因而二甲醚是一种低污染的车用燃料。另外，二甲醚的物性与液化石油气相似，可代替液化石油气作民用洁净燃料。很明显，二甲醚在21世纪将有非常广阔的应用前景，在减轻污染、改善地球的生态环境以及生产石化产品方面将发挥重要的作用，其潜在市场是巨大的。
[0003]目前，二甲醚的生产工艺主要有两种，一种是采用甲醇脱水法生产二甲醚，该工艺具有生产工艺成熟、装置适应性广、后处理简单的特点，但该法生产的二甲醚是由甲醇脱水而来的，其能耗较大，且成本与价格相对较高。第二种工艺是合成气一步法合成二甲醚。该工艺在双功能催化剂作用下，在一个反应器中由合成气直接制取二甲醚。相对而言，其在经济上更合理而越来越受到工业界的关注。按其工艺特点可分为气相法和液相法两大类。液相法是指将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中，在一定条件下通入合成气进行反应。由于惰性介质的存在，使反应器具有良好的传热性能，反应可在恒温下进行。反应过程中气一液一固二相的接触，有利于反应速度和时空广率的提闻。另外，由于液相热容大，易实现恒温操作，催化剂积碳现象大为缓解，而且氢在溶剂中的溶解度大于CO的溶解度，因而可利用贫氢合成气作为原料气。气相法是指合成反应在固体催化剂表面进行，在气相法工艺中，若使用贫氢合成气为原料气，催化剂表面会很快积碳，因此须使用富氢合成气为原料气。气相法的优点是具有较高的CO转化率，但由于二甲醚合成反应是强放热反应，反应所产生的热量无法及时移走，致使催化剂床层易产生热点，进而导致催化剂铜晶粒长大，催化剂性能下降。
[0004]目前有诸多发明专利采用共沉淀浸溃法或机械混合法制备出了一系列二甲醚合成用催化剂(如:CN98107687.4、CN200410052571.6、CN200710185215.5、CN200710139634.5、CN200810202609.1、CN20101027923.5)，但所制备的催化剂活性有限，
反应条件较苛刻。因此开发新型高效的合成气制备二甲醚催化剂具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种由合成气直接合成二甲醚的高活性、高稳定性的多孔催化剂。
[0006]本发明的另一目的是提供一种由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂的制备方法。
[0007]本发明的还一目的是提供目的一的多孔催化剂的应用。
[0008]为了克服传统催化剂的不足，本发明构建了一种具有HZSM-5型分子筛为核，ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物层为壳的核壳结构的催化剂，且核壳结构的催化剂中的ZrO2-CuO-ZnO壳层通过十二烷基磺酸钠和尿素分解产生的微气相的模板作用，使得ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层形成了大量的介孔结构。
[0009]本发明的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂是一种核壳结构的催化剂，其中以HZSM-5型分子筛为核，以ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物为壳层，且ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层有丰富的介孔结构。
[0010]所述的核壳结构的催化剂中的HZSM-5型分子筛与ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的CuO的质量比为1:4?10:1。
[0011 ] 所述的ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的ZrO2与CuO的摩尔比为2:1?8:1，CuO与ZnO的摩尔比为2:1?4:1。
[0012]本发明的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂的制备方法为:
[0013](I)将十二烷基磺酸钠(SDS)溶于水中，搅拌溶解得到浓度为18?20mmol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液；然后加入锆盐、铜盐和锌盐得到混合液，其中，混合液中的锆盐与铜盐的摩尔比为2:1?8:1，铜盐与锌盐的摩尔比为2:1?4:1，锆盐的浓度为
0.15?0.25mol/L，十二烷基磺酸钠(SDS)的浓度为18?20mmol/L ；
[0014](2)将尿素加入到步骤(I)得到的混合液中，搅拌溶解得到混合液，尿素在步骤
(I)得到的混合液中的浓度为0.3?0.7mol/L ；
[0015](3)将HZSM-5型分子筛加入到步骤(2)得到的混合液中，剧烈搅拌形成悬浊液；将得到的悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力釜中，继续搅拌(一般搅拌的时间为20分钟以上)，然后将压力釜移至油浴中，在油浴温度为95?110°C下进行加热反应10?30小时；反应完成后，停止加热；将产物过滤，用去离子水反复洗涤过滤所得固体后烘干(一般烘干的温度为60?80°C);其中，HZSM-5型分子筛的加入量与步骤(I)中所加入的铜盐经反应后形成的CuO的质量比为1:4?10:1 ;
[0016](4)将步骤(3)烘干后得到的产物移至马弗炉中，以1°C /min的升温速率将温度由室温升温至450?600°C进行焙烧3?8小时，得到高活性的所述的由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂。
[0017]所述的锆盐为氯氧化锆。
[0018]所述的铜盐为硝酸铜或乙酸铜。
[0019]所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
[0020]本发明的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂，可用于以合成气或生物质合成气为原料催化合成二甲醚。
[0021]所述的以合成气或生物质合成气为原料催化合成二甲醚包括两步反应，即一氧化碳加氢合成甲醇反应和甲醇脱水制备二甲醚的反应。其中一氧化碳加氢合成甲醇反应迅速，并剧烈放热。本发明的多孔催化剂将剧烈放热的甲醇合成反应设计在多孔壳层进行，使得反应位点分散，散热迅速，传质顺畅，从而确保合成气或生物质合成气直接合成二甲醚的反应中具有很高的活性和二甲醚时空产率。
[0022]本发明所用原料廉价易得，制备工序简单，多孔催化剂在催化合成气或生物质合成气制备二甲醚反应中，在240°C具有很高的活性和稳定性。
【具体实施方式】
[0023]实施例1.
[0024]称取4.89g的十二烷基磺酸钠(SDS)溶于IL水中，搅拌溶解，得到浓度为18mmol/L的SDS水溶液；然后加入48.3g八水合氯氧化锆、18g三水合硝酸铜和Ilg六水合硝酸锌，搅拌溶解得到混合液，其中，混合液中的八水合氯氧化锆的浓度为0.15mol/L ;将18g尿素加入到上述混合液中后再加入1.5g HZSM-5型分子筛，剧烈搅拌形成悬浮液，将得到的悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力釜中，继续搅拌20分钟以上后将压力釜移至油浴中，在油浴温度为95°C下进行加热反应30小时；反应完成后，停止加热；将产物过滤，用去离子水反复洗涤过滤所得固体后，于温度为60°C下进行烘干；将烘干后得到的产物移至马弗炉中，以1°C /min的升温速率将温度由室温升温至450°C进行焙烧8小时，得到高活性的由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂。
[0025]上述得到的多孔催化剂是一种核壳结构的催化剂，其是以HZSM-5型分子筛为核，以ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物为壳层，且ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层有丰富的介孔结构；其中HZSM-5型分子筛与ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的CuO的质量比为1:4。
[0026]对上述得到的多孔催化剂进行评价，在H2/C0=2 (体积比)，压力2MPa，反应温度240°C，反应物空速ΙδΟΟΙΓ1，一氧化碳转化率可达51%，二甲醚选择性可达60%。
[0027]实施例2.
[0028]称取5.44g的十二烷基磺酸钠(SDS)溶于IL水中，搅拌溶解，得到浓度为20mmol/L的SDS水溶液；然后加入80.5g八水合氯氧化锆、7.5g三水合硝酸铜和2.6g六水合硝酸锌，搅拌溶解得到混合液，其中，混合液中的八水合氯氧化锆的浓度为0.25mol/L ;将42g尿素加入到上述混合液中后再加入25gHZSM-5型分子筛，剧烈搅拌形成悬浮液，将得到的悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力釜中，继续搅拌30分钟后将压力釜移至油浴中，在油浴温度为110°C下进行加热反应10小时；反应完成后，停止加热；将产物过滤，用去离子水反复洗涤过滤所得固体后，于温度为60°c下进行烘干；将烘干后得到的产物移至马弗炉中，以1°C /min的升温速率将温度由室温升温至500°C进行焙烧5小时，得到高活性的由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂。
[0029]上述得到的多孔催化剂是一种核壳结构的催化剂，其是以HZSM-5型分子筛为核，以ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物为壳层，且ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层有丰富的介孔结构；其中HZSM-5型分子筛与ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的CuO的质量比为10:1。
[0030]对上述得到的多孔催化剂进行评价，在H2/C0=2 (体积比)，压力2MPa，反应温度240°C，反应物空速ΙδΟΟΙΓ1，一氧化碳转化率可达72%，二甲醚选择性可达67%。
[0031]实施例3.
[0032]称取5.44g的十二烷基磺酸钠(SDS)溶于IL水中，搅拌溶解，得到浓度为20mmol/L的SDS水溶液；然后加入80.5g八水合氯氧化锆、1g —水合乙酸铜和2g乙酸锌，搅拌溶解得到混合液，其中，混合液中的八水合氯氧化锆的浓度为0.25mol/L ;将42g尿素加入到上述混合液中后再加入1g HZSM-5型分子筛，剧烈搅拌形成悬浮液，将得到的悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力釜中，继续搅拌30分钟后将压力釜移至油浴中，在油浴温度为100°C下进行加热反应20小时；反应完成后，停止加热；将产物过滤,用去离子水反复洗涤过滤所得固体后，于温度为60°C下进行烘干；将烘干后得到的产物移至马弗炉中，以1°C /min的升温速率将温度由室温升温至600°C进行焙烧3小时，得到高活性的由合成气特别是生物质合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂。
[0033]上述得到的多孔催化剂是一种核壳结构的催化剂，其是以HZSM-5型分子筛为核，以ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物为壳层，且ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层有丰富的介孔结构；其中HZSM-5型分子筛与ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的CuO的质量比为5:2。
[0034]对上述得到的多孔催化剂进行评价，在H2/C0=2 (体积比)，压力2MPa，反应温度2400C，反应物空速15001Γ1，一氧化碳转化率可达83%，二甲醚选择性可达89%。
【权利要求】
1.一种由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂，其特征是:所述的多孔催化剂是一种核壳结构的催化剂，其中以HZSM-5型分子筛为核，以ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物为壳层，且ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物壳层有介孔结构。
2.根据权利要求1所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂，其特征是:所述的核壳结构的催化剂中的HZSM-5型分子筛与ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的CuO的质量比为1:4 ?10:1。
3.根据权利要求1或2所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂，其特征是:所述的ZrO2-CuO-ZnO复合氧化物中的ZrO2与CuO的摩尔比为2:1?8:1，CuO与ZnO的摩尔比为2:1?4:1。
4.一种根据权利要求1?3任意一项所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂的制备方法，其特征是: (1)将十二烷基磺酸钠溶于水中，搅拌溶解得到浓度为18?20mmol/L的十二烷基磺酸钠水溶液；然后加入锆盐、铜盐和锌盐得到混合液，其中，混合液中的锆盐与铜盐的摩尔比为2:1?8:1，铜盐与锌盐的摩尔比为2:1?4:1，锆盐的浓度为0.15?0.25mol/L，十二烷基磺酸钠的浓度为18?20mmol/L ； (2)将尿素加入到步骤(I)得到的混合液中，搅拌溶解得到混合液，尿素在步骤(I)得到的混合液中的浓度为0.3?0.7mol/L ； (3)将HZSM-5型分子筛加入到步骤(2)得到的混合液中，搅拌形成悬浊液；将得到的悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力釜中，继续搅拌，然后将压力釜移至油浴中，在油浴温度为95?110°C下进行加热反应10?30小时；反应完成后，停止加热；将产物过滤，用去离子水反复洗涤过滤所得固体后烘干；其中，HZSM-5型分子筛的加入量与步骤(I)中所加入的铜盐经反应后形成的CuO的质量比为1:4?10:1 ； (4)将步骤(3)烘干后得到的产物移至马弗炉中，以1°C/min的升温速率将温度由室温升温至450?550°C进行焙烧3?8小时，得到所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的烘干的温度为60?80°C。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的锆盐为氯氧化锆。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的铜盐为硝酸铜或乙酸铜。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
9.一种根据权利要求1?3任意一项所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂的应用，其特征是:所述的由合成气直接合成二甲醚的多孔催化剂用于以合成气或生物质合成气为原料催化合成二甲醚。
【文档编号】C07C43/04GK104148105SQ201310176499
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】平贵杰, 闫丰文, 袁国卿 申请人:邯郸市颐民宝新能源开发有限公司, 中国科学院化学研究所