专利名称：气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种气相无催化连续合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法。
背景技术：
由异丁烯和甲醛通过普林斯反应，生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，由于该产品是合成香料、医药、农药、柠檬醛的重要中间体，经脱水能生成异戊二烯，是异戊二烯的重要原料。特别是近十年，随着第三代高性能聚羧酸水泥减水剂的快速发展，对3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的需求日渐增加。国外和国内这方面的专利，已有二十余篇。特别是吉林众鑫化工集团有限公司国内第一套年产5000吨装置采用该公司自有技术“气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇(专利号ZL 2010 I 0564163.4)已于2012.7投产以来，初步缓解了我国全部依赖进口的局面。在诸多的专利中，采用溶剂(如水、甲醇、叔丁醇、苯、环戊烷、二氧六环、四氢呋喃等等)主要是解决多聚甲醛的输送问题，这是因为多聚甲醛是固体，为便于输送需加溶剂，但带来分离困难和增加废水排出。多聚甲醛参与反应前需解聚成甲醛，而甲醛的结构有一个羰基和一个α — H，本身极易自聚，而且在长时间高温条件下，易断链环化形成三聚甲醛而堵塞管线和设备，很难连续化操作。US410403专利指出:多聚甲醛浆料造成进料堵塞，不支持连续进料。为提高反应收率，多数专利采用催化剂(如NaH2P04、Na2HP04、CnCl4, CnCl2,(NH4) 2ΗΡ04、复合催化剂等等)，但存在催化剂如何分离和回收问题。吉林众鑫化工集团有限公司的ZL 2010 I 0564163.4专利，已经产业化建成年产5000吨的生产装置，产品质量已达到预期水平，负荷已达80%，但仍存在上述制浆、管线堵塞和长期稳产问题
发明内容
`本发明的目的在于解决多聚甲醛用异丁烯制浆后，在解聚过程中，甲醛自聚又生成多聚甲醛、断链生成三聚甲醛而堵塞管线和设备问题，从而提高多聚甲醛的收率。本发明的另一个目的在于提高多聚甲醛中甲醛纯度，由91%提高至96 98%，减少反应体系中水的含量，从而减少康尼查罗反应甲酸的生成。本发明的技术方案是:一种气相无催化连续法合成3-甲基-1- 丁烯基-1-醇的方法，以多聚甲醛和异丁烯为原料，将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的0.5% 1.5%的NaOH或三乙基胺(TEA，以下同)，在常压于温度40 50°C下，停留时间40min至IOOmin;在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，在合成温度下汽化形成气相甲醛与异戊烯醇反应生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇；新鲜异丁烯与回收的异丁烯经泵加压，连续通过蒸汽提温，反应物换热和电加热器送至气相反应器中与气相甲醛反应，生成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，其合成工艺条件为:
①反应压力 IOMPag I6 MPag。②反应温度 220°C 290°C。
③烯醛摩尔比 8 15。④反应器停留时间 50min lOOmin。 上述的一种气相无催化合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛纯度96%以上的多聚甲醒，以降低系统中的水分，从而减少甲酸的生成。上述的一种气相无催化合成3甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不参与反应，异丁烯、甲醇、三乙基胺和产品通过精馏，塔釜内产品待精制，异丁烯、甲醇、三乙基胺分离后循环利用。本发明与现有技术相比具有以下突出的实质性特点和显著进步及积极效果。(I)反应器出口气相分析表明:3-甲基-3- 丁烯基-1-醇含量9wt% 10.5wt%。其余为轻组份，主要是异丁烯和少量重组份。分析测试中表明甲醇和TEA不参与反应，没有发现甲缩醛和半缩醛，产物收率93 95%，比原工艺提高6 10%左右。(2)本发 明所用的多聚甲醛，由于采用低温解聚，不受聚合度和粒度限制，可以采用含甲醛96作％以上的多聚甲醛(酸度要严格控制在0.02%以下)。(3)本发明将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的0.5% 1.5%的NaOH或三乙基胺，在常压于温度40 50°C下，停留时间40min至IOOmin ;在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，不用多聚甲醛在异丁烯液相中制浆，避免了多聚甲醛的悬浮液在升温解聚时逸出的甲醛会自动再聚合成固体多聚甲醛、断链，生成三聚甲醛，从而堵塞换热器和管道。
具体实施例方式为了更好的说明本发明，现通过0.5m3活塞流反应器和与之配套的高压泵、换热器、计量仪、温度计、压力计、调节阀等用DCS控制，试验过程是连续进行的。实施例1 (多聚甲醛的予解聚)
多聚甲醛的予解聚是在0.1M3的带搅拌器和夹套的常压釜式反应器中进行的。先将反应釜用N2置换合格后加入20Kg甲醇，加入TEA0.4Kg。开启搅拌器，缓缓加入96wt% 97wt%的多聚甲醛20Kg，并向夹套内通入80°C热水，保持釜内液相温度40 60°C，时间约40 IOOmin0釜内无固体沉淀物。将此液体放入高压釜内，用氮气升压以备进行合成反应。预解聚液甲醛含量46wt% 48wt%，其余为甲醇和少量的水。实施例2:(异丁烯和甲醛合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇)
将新鲜的异丁烯和回收的异丁烯混合，在压力为0.2 0.3MPag的情况下，送至高压泵入口，加压至13.0MPag，依次经过蒸汽加热器、换热器(以反应器出口气体为换热介质)和电加热器升温至270 290°C送入合成反应器。反应器压力为12 13.5MPag。例I中制备的多聚甲醛予解聚液，也通过氮气压送到柱塞流反应器中，在反应器内予解聚液立即蒸发、汽化，调节两种进料的数量，使异丁烯与甲醛的摩尔比为12:1，保持停留时间为I小时。反应器内温度为260°C和270°C.反应器出口气体与进来的异丁烯进行换热，减压至0.2MPag。经0°C冷冻盐水冷却至10°C送入脱轻塔，在此塔内精馏，塔顶为轻组份，主要是异丁烯、甲醇和水份、TEA，塔底为目的产品和一些重组份，可进一步将塔底料送去分离出3甲基-3-丁稀基_1_醇。
塔顶料送至异丁烯回收塔，分出异丁烯返回使用。全部过程除予解聚液，产品精馏，异丁烯分离是间歇式操作，合成系统是在DCS控制下连续进行；结果见下表I。表1.实施例2工艺条件及结果
权利要求
1.一种气相无催化连续法合成3-甲基-I-丁烯基-I-醇的方法，以多聚甲醛和异丁烯为原料，将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的O. 5% I. 5%的NaOH或三乙基胺，在常压于温度40 50°C下，停留时间40min至IOOmin ;在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，在合成温度下汽化形成气相甲醛与异戊烯醇反应生成3-甲基-3- 丁烯基-I-醇；新鲜异丁烯与回收的异丁烯经泵加压，连续通过蒸汽提温，反应物换热和电加热器送至气相反应器中与气相甲醛反应，生成3-甲基-3- 丁烯基-I-醇，其合成工艺条件为 ①反应压力IOMPag I6 MPag ； ②反应温度220°C 290°C; ③烯醛摩尔比8 15; ④反应器停留时间50min IOOmin。
2.根据权利要求I所述的一种气相无催化合成3-甲基-3-丁烯基-I-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛纯度96%以上的多聚甲醛，以降低系统中的水，从而减少甲酸的生成。
3.根据权利要求I所述的一种气相无催化合成3-甲基-3-丁烯基-I-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不参与反应，异丁烯、甲醇、三乙基胺和产品通过精馏，塔釜内产品待精制，异丁烯、甲醇、三乙基胺分离后循环利用。
全文摘要
气相无催化连续生产3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，主要涉及原料不用多聚甲醛在异丁烯液相中制浆，避免了多聚甲醛的悬浮液在升温解聚时逸出的甲醛会自动再聚合成固体多聚甲醛、断链，生成三聚甲醛，从而堵塞换热器和管道，而是将多聚甲醛(可以用96wt%以上)先在甲醇中预解聚成甲醛溶在甲醇中，称之为予解聚液，加压连续送至反应器中与异丁烯在温度270～290℃、压力10.0MPag～16MPag、烯醛摩尔比8～15、停留时间50～100min条件下进行合成反应，产品收率可达93～95%。
文档编号C07C33/025GK103254036SQ20131019036
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者郑德昌, 赵德平, 何永亮, 崔庆龙, 张汉倬 申请人:吉林众鑫化工集团有限公司