共轭聚合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有下述通式（P)的共轭聚合物：其中，R为H或Ci?NSNC12—、R_；,一'—s-烧基，n为—R'SS?-s—.'了R^'lnp」>)5?60之间的自然数。本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法和应用。本发明的共轭聚合物中，二噻吩并苯并噻二唑是在苯并二噻吩-4，5-二酮的基础上衍生的，它与苯并[1,2，5]噻二唑一样是一种优良的电子受体单元。将噻吩并噻吩作为给体单元，分别与两受体单元二噻吩并苯并噻二唑衍生物和苯并砸二唑共聚，形成D-A-D-A的重复单元。通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。
【专利说明】共轭聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种共轭聚合物。本发明还涉及该共轭聚合 物的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制 作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，使其作为一种具有潜力的可再生能源 受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换 效率已接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但到目前为止，有 机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳 能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意 义。
[0003] 由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的 效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭 聚合物，它需要具备以下特点：（a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b) 对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何 拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究 的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红 夕卜、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受 体单元。通过给受体中这种"推-拉电子"的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收 带向红外及近红外低能波段移动。
[0004] 噻吩并[3, 2-b]噻吩与噻吩相比，具有更高的载流子迁移率。这是噻吩并[3, 2-b] 噻吩拓展了聚合物的共平面性，使得整个分子骨架具有更加离域的HOMO,从而提高了分子 间的电荷载流子的跳跃。同时噻吩并[3, 2-b]噻吩作为给体单元，在有机聚合物太阳能电 池方面已得到广泛研究。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种共轭聚合物， 以及该共轭聚合物的制备方法以及应用。
[0006] 本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：
[0007] 一种具有下述通式（P)的共轭聚合物：
[0008]
【权利要求】
1. 下述通式（P)的共轭聚合物：
其中R为H或C1?C12烷基，η为5?60之间的自然数。
2. -种共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比I. 1?1. 5:1加入到 有机溶剂中，溶解后加入催化剂，再于60?120°C下进行Stille耦合反应24?72小时，分 离提纯，得到共轭聚合物（P);
其中，R为H或C1?C12烷基，η为5?60之间的自然数。
3. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四（三 苯基膦）钯或双（三苯基膦）二氯化钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0. 0001? 0. 05:1 〇
4. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦 配体的摩尔比为1:2?1:20,所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述催化剂与 所述化合物A的摩尔比为0. 0001?0. 05:1。
5. 根据权利要求4所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为三（二亚 苄基丙酮）二钯，所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦。
6. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中 的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
7. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
8. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯步骤如 下：将所述Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行 沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶 齐U，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所 述共轭聚合物。
9. 根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，化合物A采用如下步骤 制得： 1) 在惰性气体氛围下，在反应瓶中依次加入结构式为
的N-烷基化 的5,8-二溴二噻吩并[3'，2'：3,4;2''，3''：5,6]苯并[1，2-(1][1，2,5]噻二唑（。），结 构式为
的噻吩并[3, 2-b]噻吩的硼酸衍生物（d)，碳酸盐，钯催化剂和反 应溶剂。反应物在60?120°C搅拌回流反应24?72h后，冷却至室温，将反应液倒入蒸 馏水中，进行淬灭反应。再用二氯甲烷萃取，合并有机相后用饱和食盐水洗，干燥过滤，硅 胶柱分离纯化得到结构式为
的化合物e ;其中，5, 8-二 溴二噻吩并[3'，2' ：3,4;2''，3'' ：5,6]苯并[l，2-d] [1，2,5]噻二唑与噻吩并[3,2-b] 噻吩的硼酸衍生物的摩尔比为1:1. 1?1.2 ;碱选用碳酸盐，用量为5, 8-二溴二噻吩并 [3'，2' ：3,4;2''，3'' ：5,6]苯并[l，2-d] [1，2,5]噻二唑用量的3?5倍；钯催化剂为 Pd(PPh3)2Cl2 或 Pd(PPh3)4,用量为 5, 8-二溴二噻吩并[3'，2' ：3,4;2"，3" ：5, 6]苯并 [1，2-d] [1，2, 5]噻二唑摩尔用量的0. 01%?5%倍，溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜中的一种； 2) 在无水无氧条件下，将化合物e加入至干燥的四氢呋喃中，并冷却至-78°C，用注射 器缓慢加入2. 5M正丁基锂的正己烷溶液，加毕，在-78°C下搅拌反应2?3h后，再加入一定 量三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液，保温反应〇. 5?Ih后恢复到室温，继续反应20?24h，停 止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到所述化合物A ;正丁基锂和氯化三甲基 氯化锡均为所述化合物e用量的2. 2?2. 5倍。
10. -种权利要求1至9任一项所述的共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶 体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
【文档编号】C07D519/00GK104211912SQ201310206514
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2013年5月29日
【发明者】周明杰, 管榕, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司