专利名称：一种二氟乙酸乙酯及其中间体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氟乙酸乙酯及其中间体的制备方法。
背景技术：
二氟乙酸乙酯是一种重要的医药、农药及化工中间体。目前，制备二氟乙酸乙酯的方法较多，其中有如下方法:方法一，EP0694523公开了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，该方法是在催化剂催化下，将四氟乙烯与甲醇加成，合成甲氧基四氟乙烷，甲氧基四氟乙烷催化裂解得到二氟乙酰氟，然后和乙醇酯化得到二氟乙酸乙酯。方法二，JP7242587公开了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，该方法是以四氟乙烯、
二乙胺和水在高压釜中反应得到N，N- 二乙基二氟乙酰胺，N, N- 二乙基二氟乙酰胺再水解得二氟乙酸，经酯化得到目标产物。方法三，如专利CN95121545.0, CN97111485.4，CN02122875.2 公开的一种二氟乙酸乙酯的制备方法，以二氟乙烯为原料，经过氯化或溴化，再在硫酸汞和硫酸亚汞催化下在发烟硫酸作用下得到酰氯，再与乙醇反应，最后锌粉脱卤得到二氟乙酸乙酯。上述方法在工业化生产中均存在一些问题，以四氟乙烯为原料的路线，四氟乙烯不易获取，对设备要求高，生产过程风险大；以二氟乙烯为原料，发烟硫酸氧化工艺，存在收率低，设备腐馈严重，三废量大，成本高；以上方法及其它一些专利报告的方法大都存在放大生产的问题，不利于工业化生产。方法四，为寻找适合工业化生产的工艺路线，在JP06228043专利文献中公开了以二氯乙酸氯与二乙胺在甲苯溶剂中合成N，N—二乙基二氯乙酰胺，再与氟化钾在乙二醇中氟化合成N，N 一二乙基二氟乙酰胺、再用氢氧化钾水解、乙醇酯化制备二氟乙酸乙酯，但是该方法存在工艺路线长、总收率只有47%。在CN102311343专利文献中对上述工艺做了一些改进，用环丁砜替代乙二醇，将水解、酯化两步反应用直接一步酯化，此工艺虽然做了一些改进，但还是存在一些问题，如第一步酰胺化反应，用二乙胺做反应剂及缚酸剂，二乙胺用量大，产生大量的胺盐，二乙胺回收难度大回收率低，且气味很大；第二步氟化反应，在145 - 150°C高温反应，中间体高温会分解，收率低；第三步采用一锅法产生大量的副产乙醚及焦油；以上原因造成了总收率偏低，三废量大，且各步中间体都需要精馏分馏，增加了操作步骤，增加生产成本，使该工艺不具备市场竞争性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，为了解决现有技术中二氟乙酸乙酯制备过程对设备要求高，收率低，生产成本高，三废量大，反应路线长,不利于工业化生产等缺陷,而提供一种二氟乙酸乙酯及其中间体的制备方法。本发明的制备方法采用二氯乙酰氯，仲胺为起始原料生产工艺简便，三废量少，收率高，适用于工业化生产。
本发明提供了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，其包括如下步骤:将化合物I和乙醇的混合液，滴加到90°C 110°C的浓硫酸中，进行反应，在滴加过程中，同时蒸馏出生成的二氟乙酸乙酯即可；
权利要求
1.一种二氟乙酸乙酯的制备方法，其包括如下步骤:将化合物I和乙醇的混合液，滴加到90°C 110°C的浓硫酸中，进行反应，在滴加过程中，同时蒸馏出生成的二氟乙酸乙酯即可；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的R1和R2中，所述的(:卜3直链或支链烷基为甲基或异丙基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的化合物I中，当R1为苯基时，R2为苯基；当R1为甲基时，R2为异丙基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述乙醇与化合物I的摩尔比为1:1 20:1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述乙醇与化合物I的摩尔比为1.05:1 5:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述浓硫酸与化合物I的摩尔比为1:1 20:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述蒸馏的温度为90°C 110°C。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述蒸馏的温度为90°C 100°C。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述蒸馏为减压蒸馏；所述减压蒸馏的压降为3 700mbar。
10.如权利要求1 9任一项所述的制备方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制备方法中，所述化合物I由如下步骤制得:溶剂中，在杯芳烃类化合物的催化下，将化合物II和氟化钾混合，进行反应，得到化合物I ;再按权利要求1 9任一项所述的制备方法制备二氟乙酸乙酯即可；
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物I的方法中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物I的方法中，所述杯芳烃类化合物为对叔丁基[6]杯芳烃；所述杯芳烃类化合物与化合物II的重量比为0.02 0.5。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物I的方法中，所述氟化钾的摩尔量为化合物II的2 10倍。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物I的方法中，所述反应的温度为90°C 180°C。
15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物I的方法中，所述化合物II由下述方法制得:化合物III与溶剂混合，在_15°C 150°C下滴加二氯乙酰氯，进行反应，得到化合物II ;再根据权利要求10的制备方法制备二氟乙酸乙酯即可；
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物II的方法中，所述溶剂为甲苯。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物II的方法中，所述化合物III为二氯乙酰氯摩尔量的I 5倍。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于:在制备化合物II的方法中，滴加二氯乙酰氯的温度为20°C 90°C。
19.一种化合物I的制备方法，其包括如下步骤:溶剂中，在杯芳烃类化合物的催化下，将化合物II和氟化钾混合，进行反应，得到化合物I ;
20.一种化合物II的制备方法，其包括如下步骤:化合物III与溶剂混合，在-15°C 150°C下滴加二氯乙酰氯，进行反应，得到化合物II ；
全文摘要
本发明公开了一种二氟乙酸乙酯及其中间体的制备方法。该制备方法包括将化合物I和乙醇的混合液，滴加到90℃～110℃的浓硫酸中,进行反应，在滴加过程中，同时蒸馏出生成的二氟乙酸乙酯；R1和R2各自独立地为苯基或C1～3直链或支链烷基；且当R1和R2各自独立地为C1～3直链或支链烷基时，R1和R2不相同。化合物I的制备包括溶剂中，在杯芳烃类化合物的催化下，将化合物II和氟化钾混合，反应。中间体化合物II的制备包括化合物III与溶剂混合，在-15℃～150℃下滴加二氯乙酰氯，反应。本发明的制备方法采用二氯乙酰氯，仲胺为起始原料生产工艺简便，三废量少，收率高，适用于工业化生产。
文档编号C07C69/63GK103254074SQ20131020679
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月29日 优先权日2013年5月29日
发明者樊小彬, 林行军, 杨威 申请人:江苏联化科技有限公司, 联化科技(盐城)有限公司, 联化科技股份有限公司, 山东省平原永恒化工有限公司, 辽宁天予化工有限公司