专利名称：一种从rt培司废料中提取精制吩嗪的方法
技术领域：
本发明一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法属于吩嗪精制技术领域。
背景技术：
在硝基苯法生产RT培司的过程中，苯胺在碱性的四甲基氢氧化铵的催化下与硝基苯发生亲核加成反应，亲核试剂进攻硝基苯的对位，经还原最终生成主反应产物RT培司，进攻硝基苯的邻位则生成该反应的副产物吩嗪。从反应机理我们可以看出，吩嗪是RT培司生产过程中所必然会产生的副产物，因此对其进行综合利用，是摆在RT生产企业面前的一个重要课题。然而，在以硝基苯和苯胺为原料生产RT培司的过程中，产生的副产物吩嗪难以通过目前的生产工艺进行有效分离，与少量苯胺、4-氨基二苯胺、偶氮苯混合成为废料，直接排放或焚烧不但污染环境，且造成资源极大浪费。已有的从RT废料中提取吩嗪的方法如专利(CN200810099916.1)所述，采取溶解萃取、固液分离、重结晶、干燥、蒸馏、精馏的工艺操作，但获得的吩嗪产品纯度较低，且采用精馏方法回收蒸馏残余物苯胺、4-氨基二苯胺、偶氮苯等，操作周期长，回收成本高。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种能够得到高纯度的吩嗪晶体，所用溶剂皆为回收套用溶剂，无废液污染的提纯方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法按照以下步骤进 行:
第一步，一次萃取
将RT培司废料加入二次萃取母液中，所述RT培司废料与二次萃取母液的比例为1:5-9(g:mL)，升温回流30-60min，再冷却到25°C离心分离，得到滤饼和一次萃取母液；
第二步，熔融结晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸馏，收集77-80°C馏分得到回收乙醇，蒸馏后的残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤得到粗吩嗪和熔融结晶母液；
第三步，二次萃取
将所述滤饼加入一次结晶母液中，所述滤饼与一次结晶母液的比例为1:8-12 (g:mL),升温回流45-90min，降温至25°C时抽滤，得到二次萃取滤饼和所述二次萃取母液；
第四步，一次结晶
将所述二次萃取滤饼加入二次结晶母液中，所述二次萃取滤饼与二次结晶母液的比例为1:5-9 (g:mL)，升温回流30-60min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120-180min后，经离心分离得到一次结晶滤饼和所述一次结晶母液；
第五步，二次结晶将所述一次结晶滤饼加入所述回收乙醇中，所述一次结晶滤饼与所述回收乙醇的比例为1:7-10 (g:mL)，升温回流30-60min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120-180min后，经离心分离得到精制吩嗪和所述二次结晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司废料中一起进入一次萃取步骤，进行进一步的精制；所述熔融结晶母液返回RT培司生产中。所述第五步二次结晶步骤中在结晶点附近进行静置即可得到大晶形的精制吩嗪本发明与现有技术相比具有以下有益效果。1、根据已经报道的从RT废料中分离精制吩嗪的工艺对比来看，该工艺采用两次溶剂萃取，两次重结晶过程，所有溶剂皆为回收套用溶剂，具有路线科学，操作简单，可连续性强等优点。2、该工艺只在一次萃取后对一次萃取母液进行一次溶剂精馏回收步骤，所得回收溶剂用作二次结晶的溶剂，其余一次萃取、二次萃取、一次结晶的溶剂皆为下一步骤的过滤母液，大大降低溶剂回收成本，减少能耗，同时也减少了对溶剂的消耗。3、产品纯度高，对纯度要求最高的商品化医药级吩嗪产品纯度要求彡99.5%，采用该工艺生产的吩嗪，纯度可稳定在99.8%以上，远远高于医药级要求，可完全满足市场需求。
4、产品晶形好而且可控，产品为溶剂重结晶所得，具有晶形均匀，晶粒大小可控，分散度高等优点，并且可以根据客户需求，控制晶体生长过程，生产出不同晶粒大小的产品，可完全避免因粉尘造成的投料污染，方便工业化生产。在重结晶时，若在结晶点附近不搅拌，即可获得晶形较大产品；若在结晶点附近进行搅拌，即可获得晶形较小产品。晶形较大产品纯度可以普遍达到99.8%以上；而晶形较小产品纯度大多在99.7^99.8%之间。另外考虑到下游客户在使用过程中，晶形较大产品的浸润性，投料的方便性可能更好。5、将一次萃取母液回收后所得残液经熔融结晶，固液分离所得滤饼中吩嗪含量可达89.61%，完全可以作为粗吩嗪进行精制。而直接进行精馏，则很难获得纯度很高的吩嗪，因为吩嗪沸点(360°C)和熔点(171°C)都很高，精馏难度很大。熔融结晶的原因主要有如下几点:1)物料之间的熔点差异极大，吩嗪熔点为171°C ;偶氮苯为71°C ;RT培司为75°C ；苯胺为-6.2°C，因此利用物料间熔点不同可以采用熔融结晶的方式进行分离，控制残液为80°C，除吩嗪外其余有机物皆为液体，因此可以进行分离；2)熔融结晶是在进行溶剂回收时采用的，本身所含有的除乙醇外的有机物含量就较少(其主要成分仍为乙醇)，不太适宜进行精馏生产；3)在进行溶剂回收后所得到的残液，其中物料成分很复杂，有机物种类很多，而含量相对都不多，精馏难度极大，所以将残液进行熔融结晶，而不进行精馏操作。
同时所得母液中物质组成为偶氮苯38.83%、吩嗪21.42%、RT培司2.62%，可以作为原料返回RT生产系统,而不会增加体系负担。6、采用该工艺提纯精制吩嗪，溶剂皆回收套用，无废渣污染，液体残余物可作为原料返回RT生产系统不产生废液污染，整个过程为分离提纯过程，不产生废气污染。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法按照以下步骤进行:
第一步，一次萃取
将RT培司废料加入二次萃取母液中，所述RT培司废料与二次萃取母液的比例为1:5(g:mL)，升温回流60min，再冷却到25°C离心分离，得到滤饼和一次萃取母液；
第二步，熔融结晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸馏，收集77-80°C馏分得到回收乙醇，蒸馏后的残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤得到粗吩嗪和熔融结晶母液；
第三步，二次萃取
将所述滤饼加入一次结晶母液中，所述滤饼与一次结晶母液的比例为1: 12 (g:mL),升温回流45min，降温至25°C时抽滤，得到二次萃取滤饼和所述二次萃取母液；
第四步，一次结晶
将所述二次萃取滤饼加入二次结晶母液中，所述二次萃取滤饼与二次结晶母液的比例为1:9 (g:mL)，升温回流30min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120min后，经离心分离得到一次结晶滤饼和所述一次结晶母液；
第五步，二次结晶
将所述一次结晶滤饼加入所述回收乙醇中，所述一次结晶滤饼与所述回收乙醇的比例为1:7 (g:mL)，升温回流30min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温ISOmin后，经离心分离得到精制吩嗪和所述二次结晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司废料中一起进入一次萃取步骤，进行进一步的精制；所述熔融结晶母液返回RT培司生产中。实施例2
溶剂萃取过程:将IOOgRT培司废料加入到700mL 二次萃取母液中，升温回流lh，然后置于冷水中急冷降温约lh，冷至25°C时抽滤，充分滤干，得到湿重约70g—次萃取滤饼，一次萃取母液约700mL。将一次粗去滤饼加入到700mL —次结晶母液中，升温回流lh，再置于冷水中急冷降温约lh，冷至25°C时抽滤，充分滤干，得到湿重约62g 二次萃取滤饼，二次萃取母液约700mL。重结晶过程:将二次萃取滤饼加入到800mL 二次结晶母液中，升温回流30min，再静置3min后，将上层清液倾出约2/3入抽滤瓶中，将下层液体倒入已经预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤，所得母液在抽滤瓶中缓慢降温至25°C，过滤，得到湿重约60g的一次结晶滤饼，一次结晶母液约740mL。将所得一次结晶滤饼加入到800mL无水乙醇或回收乙醇中，升温回流15min，将所得溶液于室温中静置约2.4h (可视所要结晶大小，在析出固体后进行摇荡即得晶形较小产品)，冷至25°C后过滤，得湿重约50g精制吩嗪，二次结晶母液约800mL。产品烘干:将二次结晶所得固体置于80°C烘箱中烘干6h，即得精制干燥吩嗪约43g。溶剂回收:将2000mL —次萃取母液于80°C下，收集77 80°C馏分，即得回收乙醇1820mL，回收率 约为91.0%，可用于二次结晶中替代无水乙醇。所得残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80 V的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤。所得滤饼中吩嗪含量为89.61%，可以与粗吩嗪一起进行精制，所得母液中偶氮苯含量为38.31%、吩嗪含量为21.42%，可返回缩合工段。实施例3
一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法按照以下步骤进行:
第一步，一次萃取
将RT培司废料加入二次萃取母液中，所述RT培司废料与二次萃取母液的比例为1:9(g:mL)，升温回流60min，再冷却到25°C离心分离，得到滤饼和一次萃取母液；
第二步，熔融结晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸馏，收集77-80°C馏分得到回收乙醇，蒸馏后的残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤得到粗吩嗪和熔融结晶母液；
第三步，二次萃取
将所述滤饼加入一次结晶母液中，所述滤饼与一次结晶母液的比例为1:8 (g:mL)，升温回流45min，降温至25°C时抽滤，得到二次萃取滤饼和所述二次萃取母液；
第四步，一次结晶
将所述二次萃取滤饼加入二次结晶母液中，所述二次萃取滤饼与二次结晶母液的比例为1: 9(g:mL)，升温回流30min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温ISOmin后，经离心分离得到一次结晶滤饼和所述一次结晶母液；` 第五步，二次结晶
将所述一次结晶滤饼加入所述回收乙醇中，所述一次结晶滤饼与所述回收乙醇的比例为l:10(g:mL)，升温回流60min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120min后，经离心分离得到精制吩嗪和所述二次结晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司废料中一起进入一次萃取步骤，进行进一步的精制；所述熔融结晶母液返回RT培司生产中。实施例4
一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法按照以下步骤进行:
第一步，一次萃取
将RT培司废料加入二次萃取母液中，所述RT培司废料与二次萃取母液的比例为1:7(g:mL)，升温回流50min，再冷却到25°C离心分离，得到滤饼和一次萃取母液；
第二步，熔融结晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸馏，收集77-80°C馏分得到回收乙醇，蒸馏后的残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤得到粗吩嗪和熔融结晶母液；
第三步，二次萃取
将所述滤饼加入一次结晶母液中，所述滤饼与一次结晶母液的比例为1:10 (g:mL)，升温回流60min，降温至25°C时抽滤，得到二次萃取滤饼和所述二次萃取母液；
第四步，一次结晶
将所述二次萃取滤饼加入二次结晶母液中，所述二次萃取滤饼与二次结晶母液的比例为1:6 (g:mL),升温回流45min,热过滤去除不溶性洛,滤液在室温下缓慢降温120_180min后，经离心分离得到一次结晶滤饼和所述一次结晶母液；
第五步，二次结晶
将所述一次结晶滤饼加入所述回收乙醇中，所述一次结晶滤饼与所述回收乙醇的比例为1:8 (g:mL)，升温回流50min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温150min后，经离心分离得到精制吩嗪和所述二次结晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司废料中一起进入一次萃取步骤，进行进一步的精制；所述熔融结晶母液返回RT培司生产中。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围 内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于按照以下步骤进行: 第一步，一次萃取 将RT培司废料加入二次萃取母液中，所述RT培司废料与二次萃取母液的比例为1:5-9(g:mL)，升温回流30-60min，再冷却到25°C离心分离，得到滤饼和一次萃取母液； 第二步，熔融结晶 所述一次萃取母液在80°C下蒸馏，收集77-80°C馏分得到回收乙醇，蒸馏后的残液在80°C下保温30min后，倒入预热到80°C的抽滤漏斗和抽滤瓶中快速过滤得到粗吩嗪和熔融结晶母液； 第三步，二次萃取 将所述滤饼加入一次结晶母液中，所述滤饼与一次结晶母液的比例为1:8-12 (g:mL),升温回流45-90min，降温至25°C时抽滤，得到二次萃取滤饼和所述二次萃取母液； 第四步，一次结晶 将所述二次萃取滤饼加入二次结晶母液中，所述二次萃取滤饼与二次结晶母液的比例为1:5-9 (g:mL)，升温回流30-60min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120-180min后，经离心分离得到一次结晶滤饼和所述一次结晶母液； 第五步，二次结晶 将所述一次结晶滤饼加入所述回收乙醇中，所述一次结晶滤饼与所述回收乙醇的比例为1:7-10 (g:mL)，升温回流30-60min，热过滤去除不溶性渣，滤液在室温下缓慢降温120-180min后，经离心分离得到精制`吩嗪和所述二次结晶母液。
2.根据权利要求1所述的一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司废料中一起进入一次萃取步骤，进行进一步的精制；所述熔融结晶母液返回RT培司生产中。
3.根据权利要求1所述的一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于所述第五步二次结晶步骤中在结晶点附近进行静置即可得到大晶形的精制吩嗪产品。
全文摘要
本发明一种从RT培司废料中提取精制吩嗪的方法属于吩嗪精制技术领域；所要解决的技术问题为提供一种能够得到高纯度的吩嗪晶体，所用溶剂皆为回收套用溶剂，无废液污染的提纯方法；所采用的技术方案为RT培司废料经过两次萃取、两次重结晶、干燥、溶剂回收、熔融结晶得到精制吩嗪，采用本方法生产的吩嗪，纯度可稳定在99.8%以上，远远高于医药级要求，可完全满足市场需求，本发明广泛应用于从RT培司废料中提取精制吩嗪领域。
文档编号C07D241/46GK103232402SQ20131021717
公开日2013年8月7日 申请日期2013年6月4日 优先权日2013年6月4日
发明者吴永廷, 刘云龙, 张兴会 申请人:山西翔宇化工有限公司