甲基叔丁基醚的制备方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种醚类的生产工艺，特别涉及一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的方法及其生产装置。该方法是叔丁醇和甲醇混合反应生成混合气；混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从塔顶馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从塔釜流出；萃取塔塔顶组分补充甲醇后进入催化蒸馏塔，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE由催化蒸馏塔塔釜出料；萃取塔釜出料进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏出，回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压蒸馏回收萃取剂循环使用。本发明解决了叔丁醇、水的共沸问题，使得叔丁醇的一次转化率达到87%～94%。
【专利说明】甲基叔丁基醚的制备方法及其装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醚类的生产工艺，特别涉及一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基 叔丁基醚的方法及其装置。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)主要用途是：（1)是一种优良的高辛烷值汽油添加剂和抗爆 齐U。（2)还可作为化学试剂、反应溶剂。例如，在叔丁基化反应过程中作为叔丁基化试剂，也 可代替二乙基醚或四氢呋喃作为反应溶剂。（3)也可用于分解制取高纯度异丁烯。
[0003] 我国现有炼厂装置结构不能满足高标号汽油的生产，即催化裂化汽油在各类汽油 中占80%左右的比例，高标号汽油的主要生产装置一催化重整装置所占比例明显偏低，造 成我国大部分炼油厂的高辛烷值组分不足。目前采用添加 MTBE提高催化裂化汽油辛烷值 是最经济、有效的手段。2011年，国内MTBE表观消费量约为5. 20Mt。
[0004] 目前生产MTBE的主流工艺是异丁烯与甲醇反应，采用阳离子交换树脂为催化剂。 2012年前后，环氧丙烷的生产装置在国内陆续投产，副产物叔丁醇的产量也将增加，一套年 产环氧丙烷253kt的生产装置，每年联产叔丁醇332kt，这将导致叔丁醇的产能过剩，开发 以叔丁醇为原料的MTBE非异丁烯制备工艺有较好前途。
[0005] 现有技术中，EP0659722A1以叔丁醇和甲醇为原料，采用两个醚化反应器进行反 应，生成并提纯MTBE。该工艺没有考虑未反应的甲醇、叔丁醇、水的回收，并且以水作为萃取 齐U，没有考虑到叔丁醇、水的共沸问题，以及如何脱水，这些都导致了较低的反应转化率。经 过第二醚化反应器反应之后，异丁烯转化率也只能达到81%左右。
[0006] US5741953介绍了一种叔丁醇和甲醇反应生成MTBE的工艺。该专利使用了两个反 应器和一个催化蒸馏塔，工艺流程复杂，投资费用大。在第二个反应器中，叔丁醇的转化率 最高只能达到84%，后续催化蒸馏塔的负荷较大。该专利使用水作为萃取剂，也没有考虑到 叔丁醇、水的共沸问题，从而影响反应的平衡。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的方法，该方 法实现了异丁烯的完全转化，提高了 MTBE的收率，避免了使用水作萃取剂产生的叔丁醇、 水的共沸问题，本发明同时提供了生产装置。
[0008] 本发明所述的甲基叔丁基醚的制备方法如下：
[0009] (1)反应：叔丁醇和甲醇混合以后进入到反应器中进行反应生成含有叔丁醇、甲 醇、MTBE、异丁烯和水的混合气；
[0010] (2)萃取：步骤（1)得到的混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从萃取塔 塔顶馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出；
[0011] (3)催化蒸馏：步骤（2)得到的异丁烯、MTBE补充甲醇后一起进入到催化蒸馏塔进 行催化蒸馏，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE自催 化蒸馏塔塔釜出口流出；
[0012] (4)萃取剂回收：步骤（2)得到的叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔 釜流出后进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏 出，回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压 蒸馏，水自塔顶馏出，萃取剂回到萃取塔循环使用。
[0013] 所述的反应器为1个或多个并联的固定床反应器。
[0014] 采用本发明提供的方法，叔丁醇的转化率和收率都很高，基本没有损失。萃取剂与 水通过减压蒸馏，分离效果好，不存在共沸组成，基本完全分开。工艺流程简单，生产成本 低，能得到合格的MTBE产品。
[0015] 所述的实现上述方法的装置，包括一个或多个并联的反应器，一个萃取塔，第一萃 取剂回收塔、第二萃取剂回收塔和一个催化蒸馏塔；其中反应器与萃取塔、催化蒸馏塔依次 相连，萃取塔还与第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔依次相连，催化蒸馏塔与反应器相 连，第一萃取剂回收塔与反应器相连。
[0016] 所述的萃取塔是由塔板或填料组成的气液萃取塔。
[0017] 所述的第一萃取剂回收塔是塔板或填料组成的常压的蒸馏塔。
[0018] 所述的第二萃取剂回收塔是塔板或填料组成的减压的蒸馏塔。
[0019] 所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成的气液反应蒸馏塔。
[0020] 所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成的气液反应蒸馏塔。
[0021 ] 所述的反应器优选固定床反应器。
[0022] 上述技术方案中：
[0023] 所述的萃取塔操作条件为：溶剂摩尔比（即萃取剂与混合气体摩尔比）2:1? 10:1，优选3:1?5:1 ;塔顶压力为0.2?1.5Mpa，优选0.5?1.2Mpa;萃取温度20? 120°C，优选 40 ?80°C。
[0024] 萃取塔所用的萃取剂有乙二醇或辛醇中的一种或两种，优选乙二醇。
[0025] 所述的第一萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力为常压，优选0. 05?0. 2Mpa ;塔 顶温度为30?80°C，优选40?55°C;塔的回流比为0· 1?25,优选2?5 ;塔釜压力(λ 1? 0.3Mpa，优选(λ 1?0.2Mpa;塔釜温度为85?115°C，优选90?110°C。
[0026] 所述的第二萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力真空度10_30KPa，优选15? 25KPa ;塔顶温度为30?80°C，优选45?60°C ;塔的回流比为0. 1?25,优选0. 5?3 ;塔 的压差5?20KPa，优选8?12KPa ;塔釜温度为90?180°C，优选130?150°C。
[0027] 所述的固定床反应器操作条件为：反应温度80?150°C，优选120?140°C ;反应 压力0· 8?2. 3MPa，优选1. 3?1. 8MPa ;空速0· 2?51Γ1，优选0· 5?1. 5h'甲醇与叔丁 醇的进料摩尔比为1?5:1，优选2?3:1。
[0028] 所述的催化蒸馏塔操作条件为：塔顶压力为0· 3?0· 8MPa，优选0· 5?0· 6MPa ; 空速0. 2?51Γ1，优选0. 5?1. 51Γ1，塔顶温度50?80°C，优选55?65°C ;塔的回流比为 0· 1?25,优选5?8 ;塔釜压力0· 1?1. OMPa，优选0· 55?0· 65MPa ;塔釜温度为90? 150°C，优选 115 ?135°C。
[0029] 经过固定床反应后的产物混合物中主要含有叔丁醇、甲醇、MTBE、异丁烯和水。
[0030] 经过萃取塔的塔顶产物主要是MTBE、异丁烯，塔釜萃取液主要组分是甲醇、叔丁 醇、萃取剂、微量的MTBE、水。
[0031] 经过催化蒸馏塔的塔顶气相产物为甲醇、异丁烯，塔釜产物为MTBE。
[0032] 经过第一萃取剂回收塔的塔顶产物为甲醇、叔丁醇、微量的MTBE，塔釜产物为萃取 剂和水。
[0033] 经过第二萃取剂回收塔的塔顶产物为水，塔釜产物为萃取剂。
[0034] 上述技术方案中，可通过调整固定床反应器、催化蒸馏塔的工艺参数来控制醚化 反应过程，在固定床反应器中，叔丁醇的转化率可达到87%?94%，在催化蒸馏塔中，异丁烯 的转化率可达到95%?99%。
[0035] 异丁烯主要转化为MTBE，这里的异丁烯是叔丁醇脱水生成的，是副产物，但是异丁 烯在该反应条件下生成MTBE。
[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0037] (1)本发明通过调整固定床反应器的工艺参数，可使叔丁醇的一次转化率达到 87%?94%，减少了设备投入，降低了物耗能耗，提高了叔丁醇的转化率。
[0038] (2)采用乙二醇作为萃取剂，相比较于水做萃取剂，能够解决叔丁醇、水的共沸问 题，将系统中的水基本脱除，能够促使主反应的向右进行，有效提1?叔丁醇的转化率。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1是本发明工艺流程示意图；
[0040] 图中：1、固定床反应器；2、萃取塔；3、第一萃取剂回收塔；4、第二萃取剂回收塔； 5、催化蒸馏塔；6、叔丁醇与甲醇混合原料；7、反应器塔顶反应产物；8、萃取剂；9、萃取塔 釜产物；10、萃取塔顶产物；11、催化蒸馏塔的塔顶气相产物；12、MTBE产品；13、第一萃取 剂回收塔塔顶产物；14、第一萃取剂回收塔塔釜产物；15、水；16、第二萃取剂回收塔塔釜产 物-萃取剂；17、催化蒸馏塔中补充的甲醇。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0042] 本发明实施例中所述的甲基叔丁基醚的制备方法如下：
[0043] 叔丁醇和甲醇的混合原料6进入到固定床反应器1中，反应器塔顶反应产物7进 入到萃取塔2中，与塔顶的萃取剂8作用，含有异丁烯、MTBE的萃取塔顶产物10从塔顶流 出，与补充的甲醇17进入到催化蒸馏塔5中，含有甲醇和微量异丁烯的催化蒸馏塔的塔顶 气相产物11返回到固定床反应器1入口继续反应，MTBE产品12自塔釜出口流出。叔丁醇、 甲醇、水及萃取剂的萃取塔釜产物9从萃取塔釜流出，进入第一萃取剂回收塔3。含有叔丁 醇、甲醇及微量的MTBE的第一萃取剂回收塔塔顶产物13从第一萃取剂回收塔3塔顶流出， 进入固定床反应器1进行反应，含有萃取剂和水的第一萃取剂回收塔塔釜产物14从塔釜流 出，进入到第二萃取剂回收塔4中，通过减压蒸馏，水15自塔顶流出，第二萃取剂回收塔塔 釜产物-萃取剂16回到萃取塔循环使用。
[0044] 在以下实施例中甲醇与叔丁醇的混合物采用摩尔比为3:1，空速11Γ1，在考察了不 同催化剂对叔丁醇、异丁烯的影响，确定固定床反应器采用β_沸石催化剂，催化蒸馏塔采 用强酸性阳离子交换树脂催化剂，分析结果各组分含量为质量百分比。
[0045] 实施例1-3
[0046] 固定床反应器不同温度下得到的出口产物的组分如下表1，压力为1. 5MPa :
[0047] 表1不同温度下的固定床反应器反应结果表
[0048]
【权利要求】
1. 一种甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 反应：叔丁醇和甲醇混合以后进入到反应器中进行反应生成含有叔丁醇、甲醇、 MTBE、异丁烯和水的混合气； (2) 萃取：步骤（1)得到的混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从萃取塔塔顶 馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出； (3) 催化蒸馏：步骤（2)得到的异丁烯、MTBE补充甲醇后一起进入到催化蒸馏塔进行催 化蒸馏，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE自催化蒸 馏塔塔釜出口流出； (4) 萃取剂回收：步骤（2)得到的叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流 出后进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏出， 回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压蒸 馏，水自塔顶馏出，萃取剂回到萃取塔循环使用。
2. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的萃取剂为乙 二醇或辛醇中的一种或两种。
3. 根据权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的反应器 操作条件为：反应温度80?150°C，反应压力0. 8?2. 3MPa，空速0. 2?51Γ1，甲醇与叔丁 醇进料摩尔比为1?5:1，所述的反应器为1个或多个并联的固定床反应器。
4. 根据权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的萃取 塔操作条件为：溶剂摩尔比为2:1?10:1，塔顶压力为0. 2?1. 5Mpa，萃取温度为20? 120。。。
5. 根据权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的第一萃 取剂回收塔操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为30?80°C，塔的回流比为0. 1?25， 塔釜压力〇· 1?〇· 3Mpa，塔釜温度为85?115°C。
6. 根据权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的第二萃 取剂回收塔操作条件为：塔顶压力真空度l〇_3〇KPa，塔顶温度为30?80°C，塔的回流比为 0· 1?25,塔的压差5?20KPa，塔釜温度为90?180°C。
7. 根据权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的催化蒸 馏塔操作条件为：塔顶压力为〇. 3?0. 8MPa，空速0. 2?51Γ1，塔顶温度50?80°C，塔的回 流比为〇· 1?25 ;塔釜压力0· 1?1. OMPa，塔釜温度为90?150°C。
8. -种实现权利要求1或2所述方法的装置，其特征在于：包括一个或多个并联的反 应器，一个萃取塔，第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔和一个催化蒸馏塔；其中反应器 与萃取塔、催化蒸馏塔依次相连，萃取塔还与第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔依次相 连，催化蒸馏塔与反应器相连，第一萃取剂回收塔与反应器相连。
9. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的萃取塔是由塔板或填料组成的气 液萃取塔；所述的第一萃取剂回收塔是塔板或填料组成的常压的蒸馏塔；所述的第二萃取 剂回收塔是塔板或填料组成的减压的蒸馏塔。
10. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成 的气液反应蒸馏塔；所述反应器为固定床反应器。
【文档编号】C07C41/09GK104250205SQ201310257316
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】杨忠梅, 孙强, 朱相春, 侯磊, 付静, 何宗华, 刘淑芝, 李刚, 李玉田, 吕爱梅 申请人:中国石油化工股份有限公司