一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂。该催化剂包括活性金属络合物、辅助金属化合物和载体。活性金属络合物中金元素占催化剂总重量的0.01%~1%，辅助金属化合物占催化剂总重量的0.1%~15%，其余为载体活性炭。本发明采用金的络合物为活性组分，Au3+电极电势大大降低，不容易被活性炭载体及还原性气体乙炔还原，始终保持高氧化态。采用本发明制备的复合金属络合物催化剂，乙炔转化率高，使用寿命长，并且组分不流失，安全可靠，对环境无污染。
【专利说明】一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明属于催化剂【技术领域】，具体涉及一种乙炔法合成氯乙烯用的复合金属络合 物催化剂。
【背景技术】
[0003] 氯乙烯是重要的有机合成原料，最主要用途是生产聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方 法主要有两种：乙炔法和乙烯法。我国氯乙烯单体大多以乙炔法为主。
[0004] 目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭负载的氯化汞做催化剂，在固定床反应器中进 行，氯化汞负载量为10. 59Γ12. 5%。这种催化剂稳定性很差，氯化汞容易升华流失，并且毒性 强，造成环境污染。为解决上述问题，国内部分企业及科研单位进行了一些含汞催化剂的改 良工作，以降低汞的使用量，但依然不能彻底解决汞污染问题。随着人们环保意识的增强及 国际上限汞压力的加大，无汞催化剂的开发势在必行。
[0005] 对于乙炔氢氯化反应，国内外已有大量研究报道，Hutchings将金属的标准电极电 势与乙炔氢氯化反应活性相关联，发现金属标准电极电势越高，其催化的乙炔氢氯化反应 活性越高。其中Hg 2+的标准电极电势为0. 851V，Au3+的标准电极电势为I. 498V，因而Au3+ 展现了更高的乙炔氢氯化反应活性，使其成为近年非汞催化剂研究的热点。研究表明，金催 化的乙炔氢氯化反应活性物种为Au 3+，然而由于其具有很高的电极电势，稳定性很差，很容 易被载体活性炭及反应原料乙炔还原成Autl而失去活性。目前，报道的含金非汞催化剂活 性组分前驱体主要采用氯金酸，而金的卤化物电极电势较高，很容易被还原为单质金而产 生团聚。而含氮配体与Au 3+可以形成稳定的络合物，能够有效降低其电极电势，使其不容易 在反应条件下被还原，始终保持高氧化态，催化剂寿命大大延长。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决乙炔法合成氯乙烯生产中使用的氯化汞触媒毒性强、环境 污染严重，以及现有含金非汞催化剂稳定性较差的问题，进而提供了一种反应活性高、稳定 性强的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，该催化剂包括活性金属络合物、辅助金 属化合物和载体。
[0008] 所述的活性金属络合物是选自（吡啶)三氯化金（Au (py) Cl3)、(双水杨醛缩乙二胺） 氯化金（[Au(salen)]Cl)、（2, 2' -联批陡）氯化金（[AuCl2(bipy)]Cl)、（1，10-菲罗啉）氯 化金（[AuCl2 (phen) ] Cl )、（2, 9-二甲基-1，10-菲罗啉)氯化金（[AuCl2 (CH3) 2 (phen) ] Cl)中 的一种或几种。
[0009] 所述的辅助金属化合物为氯化钾、氯化钡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化 锌中的一种或多种。
[0010] 所述的载体为煤质、木质、椰壳活性炭中的一种或多种，比表面积大于300m2/g。
[0011] 所述的活性金属络合物中金元素占催化剂总重量的〇. 019Γ1%。
[0012] 所述的辅助金属化合物占催化剂总重量的0. 19Γ15%。
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 该发明基于现有含金非汞催化剂容易失活的问题，采用含氮配体与Au3+形成稳定络合 物，降低了 Au3+的电极电势，使其能够保持较高的氧化态，并且组分不流失，安全可靠，对环 境无污染。将该复合金属络合物催化剂用于乙炔法合成氯乙烯反应，乙炔转化率高，使用寿 命长，避免了含汞催化剂对环境产生的污染。
【具体实施方式】
[0014] 以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说 明，而不构成对本发明的限制。
[0015] 测试条件： 催化剂评价采用内径为l〇mm，长400mm的固定床反应器，电加热控温，升温至反应所需 温度后，通入氯化氢气体活化lh，再通入乙炔，原料气比例为K(HCl) : K(C2H2)=L (Tl. 3,乙 炔空速β?ΓΙΟΟΟΙΓ1，反应压力0. IMPa。反应尾气通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去未反应 的氯化氢，在线气相色谱进行产品组成分析。
[0016] 实施例1 金前驱体为[AuCl2(bipy)]Cl，辅助金属化合物为FeCl3、ZnCl2，载体为椰壳活性炭，其 中，Au占催化剂总重量的0. 05%，FeCl3占催化剂总重量的0. 5%，ZnCl2占催化剂总重量的 3% 〇
[0017] 利用该催化剂进行合成氯乙烯反应，反应条件为：反应温度为180°c，原料气比例 为K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反应压力O.IMPa。催化性能见表1。
[0018] 实施例2 金前驱体为[AuCl2(phen)]Cl，辅助金属化合物为KC1、NiCl2、ZnCl 2，载体为椰壳活性 炭，其中，Au占催化剂总重量的0.05%，KCl占催化剂总重量的1.0%，NiCl2占催化剂总重量 的2. 0%，ZnCl2占催化剂总重量的3%。
[0019] 利用该催化剂进行合成氯乙烯反应，反应条件为：反应温度为180°c，原料气比例 为K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反应压力O.IMPa。催化性能见表1。
[0020] 实施例3 金前驱体为[AuCl2 (CH3)2 (phen)] Cl，辅助金属化合物为BaCl2、CoCl2，载体为椰壳活性 炭，其中，Au占催化剂总重量的0. 05%，BaCl2占催化剂总重量的1. 5%，CoCl2占催化剂总重 量的2. 0%。
[0021] 利用该催化剂进行合成氯乙烯反应，反应条件为：反应温度为180°c，原料气比例 为K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反应压力O.IMPa。催化性能见表1。
[0022] 实施例4 金前驱体为[Au(salen)] Cl，辅助金属化合物为NiCl2、CuCl2、BaCl2，载体为椰壳活性 炭，其中，Au占催化剂总重量的0. 05%，NiCl2占催化剂总重量的1. 0%，CuCl2占催化剂总重 量的1%，BaCl2占催化剂总重量的10%。
[0023] 利用该催化剂进行合成氯乙烯反应，反应条件为：反应温度为180°C，原料气比例 为K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反应压力O.IMPa。催化性能见表1。
[0024] 对比例1?4 催化剂活性组分前驱体为氯金酸，其它与实施例1~4相同。催化性能见表1。
[0025] 表1不冋/[隹化剂乙块氧氣化反应结果
【权利要求】
1. 一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性金属 络合物、辅助金属化合物和载体。
2. 根据权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在于， 所述的活性金属络合物是选自（吡啶）三氯化金（Au(py)Cl3)、（双水杨醛缩乙二胺）氯化 金（[Au(salen)]Cl)、（2, 2' -联批陡）氯化金（[AuCl2(bipy)]Cl)、（1，10-菲罗啉）氯化金 ([AuC12 (phen) ] C1 )、（2, 9-二甲基-1，10-菲罗啉）氯化金（[AuC12 (CH3) 2 (phen) ] C1)中的一 种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在于， 所述的辅助金属化合物为氯化钾、氯化钡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一 种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在于， 所述的载体为煤质、木质、椰壳活性炭中的一种或多种，比表面积大于300m2/g。
5. 根据权利要求1、2所述的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在 于，所述的活性金属络合物中金元素占催化剂总重量的〇. 〇1%~1%。
6. 根据权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂，其特征在于， 所述的辅助金属化合物占催化剂总重量的〇. 1%~15%
【文档编号】C07C21/06GK104338560SQ201310328771
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】孟纪文, 邵玉昌, 左洪亮, 林春迎 申请人:中昊(大连)化工研究设计院有限公司