一种含磷酸铝粘结剂的zsm11分子筛催化剂的制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将制备好的超细稀土-ZSM-11分子筛原粉通过离子交换，干燥，焙烧制成H-稀土-ZSM-11分子筛；磷酸溶液和薄水铝石混合生成粘结剂后与上述制得的分子筛混合均匀，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙基苯。本发明的优点在于：与仅含氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，含磷酸铝粘结剂催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
【专利说明】一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生产乙基苯的催化剂领域，具体涉及一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分 子筛催化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产 苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共 聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力 增加一倍多，近年来，我国对这种塑料的需求也日增，仅2010年我国对苯乙烯的需求量超 过400万吨/年。
[0003] 催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25%(体积分数），主要作为燃 气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二 位，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供 求矛盾，也可开辟催化裂化干气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。
[0004]自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中 期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯 与纯乙烯烷基化反应。USP4, 107, 224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的 乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但 在用作原料之前该尾气需除去H2S、C02、H20和C2以上的残留物。
[0005]US3962364披露了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催化 剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙烯的转化率可达98%， 乙基化选择性可达98. 99%。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙基化的 选择性。
[0006]CN00111720. 3披露了一种提高苯和乙烯气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法， 通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙烯转化 率不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。
[0007]CN99112833. 8和USP6093866 中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11 共结晶沸石催 化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干 气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基 苯在一个固定床反应器进行液相反经化。
[0008] 通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米。但对于一种工业应用的催化 剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度。如若不然，在应用当中由于负荷的压力 会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往 需要与无机粘结剂（粘土，氧化铝）一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同 形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛 催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械 强度[R. Jasra,N. Choudary, S. Bhat, S印?Sci. Tech. 26 (1991) 885-930]。虽然粘结剂本 身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的 孔道从而在成型过程中改变其孔隙度出0〇四(1〇，1?.1?〇11161'〇，卩（11￡11].丨23丨^3，4口口1.0&七已. A，236 (2002) 235-243]。以前对粘结剂的研究多集中于二氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结 剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加[C.D.Chang，S.D.Hellring，J.N.Miale，K. D.Schmitt,P.Brigandi,E.ffu,J.Chem.Soc. ,FaradayTrans. 181 (1985) 2215-2224], 同理，二氧化娃粘结剂则使其酸量降低[X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf. Sci.Cata. 143(2000)217-225]，强度下降；近年来也有关于新型磷酸铝（PA10)粘结剂 的报道，Y. -J.Lee等报道了PA10基ZSM-5挤条催化剂用于甲醇制丙烯反应，结果表明， 加入PA10粘结剂后显著提高了分子筛机械强度，粘结剂不显示自催化活性，且不引入 额外酸位，同时可通过加入合适量的P调节催化剂的酸性以达到提高丙烯收率的作用 [Y.J.Lee,Y.W.Kim,N.Viswanadham，K. -W.Jun，J.W.Bae，Appl.Cata.A，374 (2010) 18-25]。 B.Kraushaar-Czarnetzki研究组报道了PA10基ZSM-5挤条催化剂用于甲醇制丙烯反应， 结果表明A1P04/ZSM-5催化剂显示了优异的活性、丙烯选择性和抗积碳能力。且粘结剂 比表面积极低，不显示活性，不会促进甲烷和积碳的产生，此外PA10粘结剂不会对分子筛 起铝化作用，因此可以控制ZSM-5分子筛的Si/Al比，从而优化催化剂酸性[M.Menges，B. Kraushaar-Czarnetzki,Micr.Meso.Mate. 164(2012) 172-181]。
[0009] 上述PA10粘结剂有诸多优点，但仅限于ZSM-5分子筛体系。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法 和应用，与氧化铝粘结剂催化剂相比，通过本发明的含磷酸铝粘结剂催化剂上乙烯转化率 可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
[0011] 本发明提供了一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，具体方法 步骤为：
[0012] (1)将制备好的超细稀土 -ZSM-11分子筛用0. 2-0. 8mol/L的盐酸或硝酸铵溶液于 60-80°C交换，干燥后于500?550°C焙烧3?5h，制成H-稀土 -ZSM-11分子筛；
[0013](2)磷酸溶液和薄水铝石按照磷铝摩尔比P/A1=0?2 (优选0. 2?1. 5)，混合 均匀制备胶状磷酸铝粘结剂，加入少量水稀释后，加入（1)得到的H-稀土 -ZSM-11分子筛， 分子筛和粘结剂干基重量比为2?6 (优选3?5)，混合均匀后120?150°C干燥，550? 650°C焙烧5?7h，水蒸汽450-650°C处理2-6h，制得本发明催化剂ZPAlO-x。
[0014] 概括地说，本发明提供的催化剂是将超细稀土 -ZSM-11分子筛经过离子交换，干 燥，焙烧成H-型分子筛，接着加入磷酸铝粘结剂，干燥，焙烧和水蒸汽处理制得所需催化 剂。
[0015] 本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合 物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气（统称为催化干气），苯不需脱水，一般含水为 100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱C0x等，催化干气含乙烯 10-60%v，含H2S100-5000ppm，含COxl. 0-5. 0%v，含氧 0? 1-1. 5%v，含水为 1000-4000ppm。乙 烯的转化率在95%以上，乙苯的选择性>80%，乙基化选择性>98%，纯乙苯中二甲苯含量小于 lOOOppm。
[0016] 通过本发明制备的催化剂，可以把催化干气中乙烯与苯烷基化反应得到高选择性 乙基苯。与仅含氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，含磷酸铝粘结剂催化剂上乙烯转化率 可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
【具体实施方式】
[0017] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0018] 对比例1
[0019] 将一定量的粒径350nm稀土 -ZSM11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 1. 2重％)，在80°C下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧 3h，得到H-型分子筛；硝酸溶液和薄水铝石按照硝酸中N和薄水铝石中A1摩尔比为0. 8搅 拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为4,搅拌 均匀，130°C干燥后于550°C焙烧5h，然后水蒸汽550°C处理2h，所得催化剂记作Cat-A。
[0020] 实施例1
[0021] 将一定量的粒径350nm稀土 -ZSM11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 1. 2重％)，在80°C下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙烧 3h，得到H-型分子筛；磷酸溶液和薄水铝石按照磷酸中P和薄水铝石中A1摩尔比（简称 P/A1摩尔比，以下同）为0. 8搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和 薄水铝石干基重量比为4,搅拌均匀，130°C干燥后于550°C焙烧5h，然后水蒸汽550°C处理 2h，所得催化剂记作Cat-B。
[0022] 实施例2
[0023] 将一定量的粒径150nm稀土 -ZSM-11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 2. 5重％)，在75°C温度下用0. 3mol/L的盐酸溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙 烧4h，得到H-型分子筛；磷酸溶液和薄水铝石按照P/A1摩尔比为0. 2搅拌均匀，加入上一 步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为3,搅拌均匀，140°C干燥后 于600°C焙烧3h，然后水蒸汽500°C处理5h，所得催化剂记作Cat-C。
[0024] 实施例3
[0025] 将一定量的粒径550nm稀土 -ZSM-11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 4. 2重％)，在75°C温度下用0. 7mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，510°C 焙烧3h，得到H-型分子筛；磷酸溶液和薄水铝石按照P/A1摩尔比为0. 6搅拌均匀，加入上 一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为5,搅拌均匀，150°C干燥 后于630°C焙烧4h，然后水蒸汽600°C处理2h，所得催化剂记作Cat-D。实施例4
[0026] 将一定量的粒径950nm稀土 -ZSM-11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 1. 2重％)，在75°C温度下用0. 5mol/L的盐酸溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙 烧4h，得到H-型分子筛；磷酸溶液和薄水铝石按照P/A1摩尔比为1. 0搅拌均匀，加入上一 步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为4,搅拌均匀，120°C干燥后 于630°C焙烧3h，然后水蒸汽580°C处理2h，所得催化剂记作Cat-E。
[0027] 实施例5
[0028] 将一定量的粒径700nm稀土 -ZSM-11分子筛(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子筛的 2. 5重％)，在60°C温度下用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙烧4h，得到H-型分子筛；磷酸溶液和薄水铝石按照P/A1摩尔比为1. 8搅拌均匀，加入上 一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为3,搅拌均匀，135°C干燥 后于600°C焙烧6h，然后水蒸汽550°C处理2h，所得催化剂记作Cat-F。对比例1和实施例 1?5反应评价
[0029] 将对比例1和实施例1?5所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定 床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500°C活化 lh，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为催化干气和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行 气液分离。气体和液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，液体产物采用P0NA毛 细管柱，氢焰检测器。
[0030] 原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成（wt%):苯：99. 900 ;甲苯：0.080 ; H20 :0. 015 ;其它：0. 005。烃化反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围 内，含磷酸铝粘结剂的催化剂Cat-B?Cat-F上乙烯的转化率在98%以上，乙烯生成乙苯选 择性>80%，乙基化产物选择性>98%，纯乙苯产品的二甲苯含量〈lOOOppm，而仅含氧化铝粘 结剂的ZSM11分子筛催化剂Cat-A上的相应值分别为93. 2%，77. 3%，96. 2%和1585ppm。
[0031] 表1原料气的组成（v%)
【权利要求】
1. 一种含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于： (1) 将制备好的超细稀土 -ZSM-11分子筛用盐酸或硝酸铵溶液交换，然后干燥、焙烧， 制成H-稀土 -ZSM-11分子筛； (2) 将磷酸溶液和薄水铝石混合均匀制备胶状磷酸铝粘结剂，加入少量水稀释后，然 后加入（1)得到的H-稀土 -ZSM-11，混合均匀后干燥、焙烧，水蒸汽处理，制得所需催化剂 ZPAlO-x。
2. 按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1)中，盐酸或硝酸铵溶液的浓度为〇. 2-0. 8mol/L ;交换的温度为60-80°C。
3. 按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1)中，焙烧温度为500?550°C，焙烧时间为3?5h。
4. 按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2)中，磷酸溶液和薄水铝石的磷铝摩尔比P/A1=0?2。
5. 按照权利要求4所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述磷酸溶液和薄水铝石的磷铝摩尔比P/A1=0. 2?1. 5。
6. 按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2)中，H-稀土 -ZSM-11分子筛和粘结剂干基重量比为2?6。
7. 按照权利要求6所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述H-稀土 -ZSM-11分子筛和粘结剂干基重量比为3?5。
8. 按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2)中，干燥温度为120?150°C ;焙烧温度为550?650°C，焙烧时间为3? 7h ;水蒸汽处理温度为450-650°C，水蒸汽处理时间为2-6h。
9. 权利要求1所述方法制备的含磷酸铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂应用于催化干气 中乙烯与苯制乙基苯。
【文档编号】C07C2/66GK104368377SQ201310352097
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】辛文杰, 陈福存, 谢素娟, 刘盛林, 徐龙伢, 高扬, 李秀杰, 刘惠, 李洪星 申请人:中国科学院大连化学物理研究所