一种乙烯四聚催化剂组合物及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了使用所述催化剂组合物进行乙烯四聚的方法。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的选择性超过70%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可超过80%，催化剂活性高。
【专利说明】一种乙烯四聚催化剂组合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明 还涉及该催化剂组合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯（PE)。由 1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对 聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜 和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油 添加剂的中间体。
[0003] 尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯 一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按 照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α -烯经及少量固体高聚 物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法 (US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利 (US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19%。日 本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量 大约为15%。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利 申请 CN1741850A (W02004/056478A1)、CN1741849A (W02004/056479A1)、CN101032695A、 CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1 均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛 烯的含量甚至可大于70%。专利申请CNlO 1605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的 铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了 1-辛烯，选择性最高可大于70%。
[0004] 鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的 新型催化体系，该体系包括不对称的P-C(R)-C-P骨架型配体、过渡金属化合物和助催化 齐U。使用该催化体系能够有效催化乙烯四聚反应，催化剂具有高活性和高选择性等特点，其 中1-辛烯的选择性超过70%。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供了包含新型配体的乙烯四聚催化剂体系，使用该催化剂体 系进行乙烯四聚反应时，能高选择性得到1-辛烯。
[0006] 本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，包含如式I所示的双磷配体、过渡 金属化合物和助催化剂三个组分；
[0007]
【权利要求】
1. 一种用于己帰四聚催化剂组合物，包含如式I所示的双磯配体、过渡金属化合物和 助催化剂；
其中，式I中R和R'各自独立地选自婉基、环焼基、单环及多环芳基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述焼基为Cl?C,。直链或支化 饱和焼基，优选Cl?。。直链或支化饱和焼基，更优选Cl?Q直链或支化饱和焼基，进一步 优选自W下基团：甲基、己基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲 戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；最优选甲基、己基、正丙基、异丙 基、正下基或异下基。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述环焼基为C3?。。环焼 基，优选C3?Q环焼基，进一步优选环丙基、环戊基或环己基。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述单环及多环芳 基为Ce?C,。单环或多环芳族基团，优选其中一个或多个环上的碳原子被氧、氮和/或硫的 杂原子取代，或者被团素和/或Cl?C,。焼基取代；进一步优选苯基或取代苯基、蔡基或化 巧基，最优选苯基或取代苯基。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合 物选自铅、钢、铁、铁、铅或媒的化合物，优选为氯化铅、己醜丙丽铅、异辛酸铅或H (四氨巧 喃）H氯化铅。
6. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自 焼基铅化合物或铅氧焼化合物，优选H甲基铅、H己基铅、H异下基铅、H正己基铅、H正辛 基铅、一氯二己基铅、二氯己基铅、甲基铅氧焼、己基铅氧焼或改性甲基铅氧焼中的一种或 几种，最优选改性甲基铅氧焼、甲基铅氧焼和/或H己基铅。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属 化合物和助催化剂的摩尔比为1 ;〇. 1?10 ;1?1000,优选为1 ;〇. 25?2 ;50?700,更优 选为 1 ;0. 5 ?2 ;100 ?500。
8. -种使用根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物进行己帰四聚的方法，包 括在所述催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将己帰进行四聚反应。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述己帰四聚的反应温度为0?20(TC ; 反应压力0. 1?2〇MPa〇
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自脂族姪或芳姪 的有机溶剂，其中，脂族姪类化合物优选自W下化合物中的至少一种：直链焼姪、支链焼姪 或环焼姪，优选戊焼、庚焼、环己焼或己焼；芳姪类化合物优选自W下化合物中的至少一种： 苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、H氯代苯或一氯甲苯及其衍生物。
【文档编号】C07C2/22GK104415790SQ201310372916
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】吴红飞, 张立超, 韩春卉, 祁彦平, 栗同林, 郑明芳, 刘珺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院