一种用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法、烷基糖苷制备方法以及该预处理设备的制作方法
【专利摘要】一种用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，是在进行苷化反应前，将无水葡萄糖或果糖在高级脂肪醇中拟溶胶化处理，即通过制备胶体的方法，将葡萄糖或果糖分散到脂肪醇溶液中，制备颗粒平均粒径小于1微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液。该预处理方法包括步骤：混合步骤：脂肪醇与无水葡萄糖或果糖按一定比例混合搅拌均匀；研磨步骤：送入胶体磨进行拟溶胶化研磨处理；离心步骤：然后送入粒级分离器，该粒级分离器根据颗粒粒径不同分成重相和轻相两部分，取平均粒径小于1微米的轻相作为合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应器。通过该方法可有效提升了葡萄糖或果糖在脂肪醇中的溶解度，葡萄糖或果糖颗粒粒径更小，更为均匀，加强固/液两相的接触和传质，加快苷化反应速度，缩短反应工序时长，提高葡萄糖或果糖的转化率。
【专利说明】一种用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法、烷基糖 苷制备方法以及该预处理设备
【技术领域】
[0001] 本发明属于烷基糖苷制备工艺领域，具体涉及"一步法"制备烷基糖苷的新工艺及 设备。
【背景技术】
[0002] 烷基糖苷（APG)，是自20世纪90年代出现的一种新型非离子表面活性剂，一般是 由天然的可再生资源脂肪醇和糖类化合物(多为葡萄糖，也可为其他单糖或可水解为单糖 的化合物)，在酸性催化剂下脱水形成的。由于APG兼具有非离子表面活性剂和阴离子表面 活性剂的许多特征，与任何表面活性剂都能较好的复配，同时具有高效、无毒、对皮肤无刺 激、能够完全生物降解、协同效应明显等特点，因而被广泛应用于人们生活的各个领域。
[0003] 当前行业内，工业生产烷基糖苷的方法主要有两种，一种是早期使用的"两步 法"，即就是先使用葡萄糖与低级醇反应，然后再和高级醇进行缩醛交换反应，得到高级 的糖苷，最后经蒸馏、漂白等工艺制得烷基糖苷水溶液，该方法也称之为"转糖苷化法或 缩醛交换法"。例如，相关的专利申请有美国专利US5374716、中国专利CN92102625.0 ; CN95116215. 2 ;CN95116217. 9 ;CN92102625. 0等都采用了此方法。此方法虽然生产过程容 易控制，但其工艺流程长而且所得的APG产品质量较差而逐渐被淘汰。这是由于产品具有 强烈的刺激性气味以及颜色较深，究其原因是产品中含有较多的残余醇，以及反应流程过 长，而使得葡萄糖以及糖苷等热敏性物质长时间受热被焦化得到棕黑色产品，又因残醇含 量高，且反应时间较长等问题，最终产品多为混苷，不利于后序工段衍生物的制备，影响最 终产品质量，且产品HLB值(亲水亲油平衡值）不易调控。
[0004] 生产烷基糖苷的另一种方法是"一步法"，又称之为直接糖苷化法，即由葡萄糖或 其他单糖直接和高级脂肪醇在一定温度、压力和酸性催化剂存在下，使高级脂肪醇直接 与葡萄糖进行固/液相反应制备烷基糖苷，反应原理是葡萄糖环上的半缩醛羟基与脂肪 醇羟基的缩醛化过程，即苷化反应，然后经中和、蒸馏、漂白后得到烷基糖苷。该方法是目 前世界上生产烷基糖苷的主流方法。但是，在一步法生产烷基糖苷的过程中，制取烷基糖 苷的反应过程受到葡萄糖在醇中的溶解度制约，由于葡萄糖在高级醇中的溶解度很小，为 固-液两相，致使合成反应速率低，又因为葡萄糖易于结块，发生聚糖或分子内脱水等副反 应，而使反应恶化，副产物过多。为了解决该问题，美国专利US5576425记载了提前将葡萄 糖和高级醇制成悬浮液的处理，再分若干批次加入到反应器中，来缓解葡萄糖的副反应，显 然该方法不能实现连续化苷化反应。而中国专利申请200510096464. 8还记载了将无水 葡萄糖或含结晶水的葡萄糖进行超微粉化处理后再和高级醇混合进行反应。而中国专利 200410064505. 0在反应器上安装外循环装置，借助物料外循环加强固/液两相的充分混合 和传质，加强葡萄糖在醇中的溶解，从而加快反应速度。这些措施一定程度上能有效提高反 应速度，但苷化反应时间仍较长，漂白前的产品颜色太深，反应液中的残糖含量较高，为后 序工段的处理增加了麻烦。分析原因，主要有三个方面，第一：悬浮液或微粉颗粒的沉降速 度过快，造成葡萄糖聚集焦化，葡萄糖转化率低，即使通过外循环，也无法有效改善；第二： 微粉化的葡萄糖颗粒大小不一，不均匀，反应速度加快有限。第三：利用外循环装置并没有 改善固相葡萄糖的界面性质，反应速度的提高有限，反应温度高，反应时间长。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，以及包含该预处理 方法的生产工艺过程，以及一个预处理设备。
[0006] 本发明用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，是在进行苷化反应前，将无 水葡萄糖或果糖在高级脂肪醇中拟溶胶化处理，即通过制备胶体的方法，将葡萄糖或果糖 分散到脂肪醇溶液中，制备颗粒平均粒径小于1微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶 液。
[0007] 该预处理方法包括步骤：（1)混合步骤：脂肪醇与无水葡萄糖或果糖按一定比例 混合搅拌均匀；（2)研磨步骤：送入胶体磨进行拟溶胶化研磨处理；（3)离心步骤：将步骤 (2)出来的混合物送入粒级分离器，该粒级分离器根据颗粒粒径不同分成重相和轻相两部 分，取平均粒径小于1微米的轻相作为合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应器。
[0008] 重相和轻相是根据经粒级分离器分离后，由于颗粒粒径大小的不同，依次在设备 中分层，上层颗粒平均粒径小而称之为轻相，下层颗粒平均粒径较大而称之为重相，通过取 上层轻相样品，在显微镜下观察直至轻相样品颗粒平均粒径小于1微米后即为合格，将合 格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应器参加反应；不合格的轻相再回到步骤（1) 或步骤（2)。
[0009] 其中，步骤（1)中脂肪醇与葡萄糖或果糖的混合比例为质量比，其值可在（0.5 : 1)?（5:1)范围内调节，较为适宜的比值为1?2:1。
[0010] 其中，步骤（1) - (3)中各步骤所处理的时间比大致为1:3:3。
[0011] 其中，步骤（1)的混合步骤可在搅拌釜内进行，该搅拌釜具有搅拌桨，该搅拌桨为 浆式、锚式或框式结构的搅拌桨。
[0012] 其中，步骤（2)中所使用的胶体磨为立式或卧式结构。
[0013] 其中，步骤（3)中分离所形成的重相又以输送管道送回至步骤（1)，再次进行上述 三个步骤的循环。
[0014] 其中，步骤（3)中的粒级分离器可为通过液体自旋产生离心力场实现粒级分离，也 可通过外加动力带动转子旋转而引起的离心力场实现粒级分离。
[0015] 为了对制备烷基糖苷的反应物进行上述的预处理，本发明还提供了相应的预处理 设备，所述设备包括搅拌釜、胶体磨和粒级分离器，其中搅拌釜设有搅拌桨，该搅拌釜的出 料口以管道连接至该胶体磨的入料口，该胶体磨的出料口又以管道连接至该粒级分离器的 入料口，该粒级分离器以一个出料口输出轻相，并连接至苷化合成反应器。
[0016] 优选的，该粒级分离器还具有另一个出料口输出重相，其又以管道连接至该搅拌 釜的回料口。
[0017] 其中，所述搅拌釜的出料口与该胶体磨的入料口之间的管道上设有输送泵。
[0018] 其中，于所述输送泵的两侧均设有阀门。
[0019] 其中，所述粒级分离器的两个出料口处各设有一个调节阀门，用以控制葡萄糖或 果糖的脂肪醇拟溶胶化溶液的输出流量和颗粒平均尺寸。
[0020] 调节阀门的调节方式是通过取上层轻相样品，在显微镜下观察直至轻相样品颗粒 平均粒径小于1微米后，则可开启轻相出口的调节阀门，取合格的拟溶胶化预处理产物，送 入苷化合成反应器。同时，调节重相出口的调节阀门，调节取样量的大小，调节重相回到步 骤（1)的量，使轻相和重相维持一定的重量比，以使取出的轻相颗粒平均粒径能够满足小于 1微米的要求。
[0021] 其中，所述搅拌桨为浆式、锚式或框式结构的搅拌桨。
[0022] 其中，所述胶体磨为立式或卧式结构。
[0023] 其中，所述旋液粒级分离器可为旋液式、离心式或水力旋流式。
[0024] 本发明还提供一种烷基糖苷的制备方法，其包括反应物预处理、苷化反应、中和、 蒸馏脱醇、精制，其中该反应物预处理是按照上述任一种反应物预处理方法进行处理，其他 的工序方法则不限定。
[0025] 本发明的烷基糖苷的制备方法，是在进行苷化反应前，将无水葡萄糖或果糖在高 级脂肪醇(选择常用的C8-C20的高级脂肪醇）中拟溶胶化处理，制备颗粒平均粒径小于1 微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液，然后将拟溶胶化的葡萄糖或果糖的脂肪醇 溶液送入苷化合成反应器进行苷化反应，该方法能够连续的提供颗粒较为均匀、粒度低于 1微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液，有效提升了葡萄糖或果糖在脂肪醇中的溶 解度，葡萄糖或果糖颗粒粒径更小，更为均匀，加强固/液两相的接触和传质，加快苷化反 应速度，缩短反应工序时长，提高葡萄糖或果糖的转化率。同时，由于预先形成了平均粒 度低于1微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液，使葡萄糖或果糖的沉降速度小于 I. 17mm/min，使绝大部分的葡萄糖或果糖能够在醇液中参与苷化反应，而不会快速发生聚 集、沉降至反应器底部被焦化成棕黑色，避免产生多苷等副产物。
[0026] 由于本发明的方法和设备可连续间断地生产苷化反应所需的合格的轻相，而且经 过拟溶胶化处理的葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液，可快速发生苷化反应，因此使得烷基糖苷 的工业化生产实现连续化。试验也证明，利用本发明的方法所生产的烷基糖苷，其产品质量 高，烷基糖苷产品无色、透明、无异味。
【专利附图】
【附图说明】 [0027]
[0028] 图1为1000倍显微镜下观察到的本发明反应物预处理方法所制备的拟溶胶化葡 萄糖醇溶液中颗粒的显示图。
[0029] 图2为本发明反应物预处理设备示意图。
[0030] 图3为本发明烷基糖苷制备方法流程图。
[0031] 1搅拌釜 2胶体磨 3粒级分离器
[0032] 4轻相出料调节阀 5重相出料调节阀
[0033] 6输送泵。
【具体实施方式】
[0034] 本发明鉴于现有生产工艺的不足，在苷化反应之前增加一个固体葡萄糖粉或果糖 粉的预处理步骤，即将无水葡萄糖或果糖在高级脂肪醇中拟溶胶化处理，利用制备胶体的 方法，将葡萄糖分散到脂肪醇溶液中，制备颗粒平均粒径小于1微米的拟溶胶化葡萄糖或 果糖脂肪醇溶液。
[0035] 本发明的预处理方法为分散法，具体包括步骤：（1)混合步骤：脂肪醇与无水葡萄 糖粉末按一定比例混合搅拌均匀，两者的质量比，值可在（〇. 5 :1)?（5:1)范围内调节，较 为适宜的比值为（1 :1)?（2:1);(2)研磨步骤：送入胶体磨进行拟溶胶化研磨处理；（3)分 离步骤：然后送入旋液粒级分离器，分成重相和轻相两部分，取平均颗粒粒径小于1微米的 轻相作为合格的拟溶胶化预处理产物送入苷化合成反应器。步骤（1)的混合步骤可在搅拌 釜内进行，该搅拌釜具有搅拌桨，该搅拌桨为浆式、锚式或框式结构的搅拌桨；步骤（2)中 所使用的胶体磨为立式或卧式结构；步骤（3)中的粒级分离器可为旋液式、离心式或水力 旋流式。
[0036] 本发明预处理方法，采用的工艺路线和设备，请结合图2所示，先将脂肪醇与无水 葡萄糖粉末按一定比例，质量比为（〇. 5 :1)?（5:1)送入搅拌釜1中混合均匀后，经出料口 输出，并通过输送泵6送入胶体磨2的入料口，在胶体磨2内研磨而进行拟溶胶化处理，然 后送入粒级分离器3的入料口，分成重相和轻相两部分，该粒级分离器3具有两个出料口， 分别用于导出轻相和重相，重相由出料口出来再通过管道回到搅拌釜1，取轻相在1000倍 显微镜下观察，当平均粒径小于1微米，此时轻相为合格的拟溶胶化产物，由另一个出料口 导出，送入烷基糖苷苷化合成反应器，同时向苷化合成反应器补加醇，使醇糖质量比达到一 定配比。其中，轻相的出料口及重相的出料口处分别设有调节阀门4和调节阀门5，控制调 节阀门4和调节阀门5可控制葡萄糖脂肪醇拟溶胶化溶液的流量和颗粒尺寸。调节阀门4、5 的调节方式是通过取上层轻相样品，在显微镜下观察直至轻相样品颗粒平均粒径小于1微 米后，则可开启轻相出口的调节阀门4,取合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应 器。同时，调节重相出口的调节阀门5,调节取样量的大小，调节回复到步骤（1)的重相量， 使轻相和重相维持一定的重量比，以使取出的轻相颗粒平均粒径能够满足小于1微米的要 求。
[0037] 上述输送泵6的两侧管道上也可设有调节阀门，而搅拌釜1设有搅拌桨，搅拌桨可 为浆式、锚式或框式结构的搅拌桨，胶体磨2可为立式和卧式结构，粒级分离器3可为旋液 式、离心式或水力旋流式。
[0038] 如图1所示，以前述预处理方法及设备所处理的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇 溶液，其中的颗粒大小在1000倍的显微镜下观察和测算，平均粒径为〇. 1 μ m-ι μ m，经过测 算，所形成颗粒其平均的沉降速度约为30分钟，沉降距离小于4cm。这个沉降速度可保证在 苷化反应进程中，葡萄糖或果糖颗粒可浮于脂肪醇中，不会发生聚集、结块、沉降至反应器 底部和无法搅拌到的边角处。
[0039] 以下举出具体实施例和对照实验加以说明：
[0040] 实施例1 :取癸醇与葡萄糖粉按2:1的比例混合后放入搅拌釜1混合均匀，以每小 时0. 5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入粒级分离器3,调节阀门 5和阀门4的出料速度，使粒级分离器3内的轻相与重相质量比为1:7,得到拟胶体化的轻 相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径小于2. 5微米，视野内平均粒径约0. 8微米，将其置 于量筒中观察，30分钟沉降距离小于3. 5厘米。将从粒级分离器3顶部或中央的出料口出 来的轻相物料，经观察合格，向其中补加癸醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至KKTC，再加 入原料总质量〇. 5%的酸性催化剂进行苷化合成反应，90分钟反应液变得澄清，进行残糖含 量的测定，经检测残糖含量等于0. 03%，经观察反应液为无色透明。
[0041] 实施例2 :取癸醇与葡萄糖粉按2:1的比例混合后放入搅拌釜1混合均匀，以每小 时0. 5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入粒级分离器3,调节阀门 5和阀门4的出料速度，使粒级分离器3内的轻相与重相质量比为1:7,得到拟胶体化的轻 相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径最大为1微米，视野内平均粒径约0. 5微米，将其置 于量筒中观察，30分钟沉降距离小于2厘米。将从粒级分离器3出料口出来的轻相物料，向 其中补加癸醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至KKTC，加入原料总质量0. 5%的酸性催化剂 进行反应，80分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0. 02%，经 观察反应液无色透明。
[0042] 实施例3 :取含碳10-12的混合脂肪醇与葡萄糖粉按5:1的比例混合后放入搅拌 釜1混合均匀，以每小时0. 5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入 粒级分离器3,调节阀门5和阀门4的出料速度，使粒级分离器3内的轻相与重相质量比为 1:7,得到拟胶体化的轻相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径最大为1. 5微米，视野内平均 粒径约0. 6微米，将其置于量筒中观察，30分钟沉降距离小于2厘米。将从粒级分离器3出 料口出来的轻相物料，向其中补加碳10-12的混醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至100°C， 加入原料总质量〇. 5%的酸性催化剂进行反应，90分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的 测定，经检测残糖含量等于0. 02%，经观察反应液无色透明。
[0043] 对照实验1 :(与实施例1对照）
[0044] 取癸醇与葡萄糖粉按2:1的比例均匀混合后，升温至100°C，再加入原料总质量 0. 5%的酸性催化剂进行反应，150分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，经检测残糖 含量等于〇. 02%，经观察反应液为黄色透明。
[0045] 对照实验2 :(与实施例3对照）
[0046] 取含碳10-12的混合脂肪醇与葡萄糖粉按5:1的比例混合均匀后，升温至100°C， 加入原料总质量〇. 5%的酸性催化剂进行反应，150分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的 测定，经检测残糖含量等于0. 02%，经观察反应液黄色透明。
[0047] 基于前述的反应物预处理方法，本发明还提供一种烷基糖苷的制备方法，其包括 步骤：反应物预处理、苷化反应、中和、蒸馏脱醇、精制步骤，其中该反应物预处理是按照前 述反应物预处理方法进行处理，后续的工序方法则不限定，不限定是指从苷化反应开始到 最后的精制漂白处理，都可以选择采用现有技术中常规方法或优选方法。本发明的烷基糖 苷的制备方法，其步骤流程如图3所示。
[0048] 以下为包含有本发明反应物预处理方法的烷基糖苷制备工艺（A)、与无水葡萄糖 微粉化处理（B)、将葡萄糖和高级醇制成悬浮液的处理（C)，分别参与苷化反应过程中各参 数的对照关系如下表。
[0049] 取150千克的含碳10-12的混合脂肪醇，与30千克葡萄糖粉，酸性催化剂为1. 25 千克的对甲苯磺酸，其他的条件均相同，则由于在反应前，对无水葡萄糖的处理方式的差 另IJ，存在以下的对照：
[0050]
【权利要求】
1. 一种用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，是在进行苷化反应前，将无水葡 萄糖或果糖在高级脂肪醇中拟溶胶化处理，即通过制备胶体的方法，将葡萄糖或果糖分散 到脂肪醇溶液中，制备颗粒平均粒径小于1微米的拟溶胶化葡萄糖或果糖的脂肪醇溶液。
2. 如权利要求1所述的用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，其特征在于：该 预处理方法包括步骤： (1) 混合步骤：脂肪醇与无水葡萄糖或果糖按一定比例混合搅拌均匀； (2) 研磨步骤：送入胶体磨进行拟溶胶化研磨处理； (3) 离心步骤：然后送入粒级分离器，该粒级分离器根据颗粒粒径不同分成重相和轻相 两部分，取平均粒径小于1微米的轻相作为合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反 应器。
3. 如权利要求2所述的用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，其特征在于： 步骤（1)中脂肪醇与无水葡萄糖粉末或无水果糖粉末的混合比例为质量比，其值为0.5 : 1?5:1。
4. 如权利要求2所述的用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，其特征在于：步 骤（1)的混合步骤在搅拌釜内进行，该搅拌釜具有搅拌桨，该搅拌桨为浆式、锚式或框式结 构的搅拌桨。
5. 如权利要求2所述的用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，其特征在于：步 骤（2)中所使用的胶体磨为立式或卧式结构。
6. 如权利要求2所述的用于烷基糖苷制备工艺的反应物预处理方法，其特征在于：步 骤（3)中的粒级分离器可为通过液体自旋产生离心力场实现粒级分离，也可通过外加动力 带动转子旋转而引起的离心力场实现粒级分离。
7. -种用于实现如权利要求1-6任一项预处理方法的设备，所述设备包括搅拌釜、胶 体磨和粒级分离器，其中搅拌釜设有搅拌桨，该搅拌釜的出料口以管道连接至该胶体磨的 入料口，该胶体磨的出料口又以管道连接至该粒级分离器的入料口，该粒级分离器具有两 个出料口，该轻相的出料口连接至苷化合成反应器，该重相的出料口又以管道连接至该搅 拌釜的回料口。
8. 如权利要求7所述的设备，其特征在于：所述搅拌釜的出料口与该胶体磨的入料口 之间的管道上设有输送泵。
9. 如权利要求7所述的设备，其特征在于：所述粒级分离器的两个出料口处各设有一 个调节阀门，用以控制葡萄糖或果糖脂肪醇拟溶胶化溶液的输出流量和颗粒平均粒径。
10. -种烷基糖苷的制备方法，其包括反应物预处理、苷化反应、中和、蒸馏脱醇、精制， 其特征在于：该反应物预处理是按照权利要求1-6任一项所述的方法进行处理。
【文档编号】C07H15/04GK104418921SQ201310373104
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】郑学明, 尚会建, 刘红梅 申请人:河北科技大学