一种金刚烷单酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金刚烷单酯的制备方法，由以下步骤完成：将1,3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；对有机层进行减压蒸馏获得液体产物；于液体产物中加入质量为液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物。本发明采用二羟基取代的金刚烷与弱活性的酸反应，无需酰化过程，反应温和、环保，是一种新型的合成金刚烷酯的反应。
【专利说明】一种金刚烷单酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金刚烷衍生物的制备方法，特别是一种金刚烷单取代酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼 形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能 材料、石油加工等领域。
[0003] 值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，常被用于光 盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件 (光导管、光通信用透镜及光学薄膜等）及它们的粘接剂。
[0004] 近年来的研究发现，如将酯基引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷酯可望具有良 好的粘温特性、热稳定性以及高抗氧化性。很对金刚烷酯类化合物可用作半导体用光致抗 蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件（光导管、光通信用透镜及光学薄膜等）及它们的 粘接剂。
[0005] 但是，在现有技术公开的合成工艺中，当采用硫酸作为催化剂，进行金刚烷酯的合 成，往往存在提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
[0006] 此外，现有技术中，往往采用羧基酰化后酯化的方法，实现金刚烷的酯化目标。在 上述反应过程中，往往会产生氯气、二氧化硫等污染源。不利于环境保护。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服上述缺陷，公开了一种高产率、高纯度、环保、方便提纯的金刚烷 单酯的合成工艺。
[0008] 为实现上述目的，本发明涉及的金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：
[0009] 步骤一、将1，3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；
[0010] 其中，羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种，1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为 1:2?5,从成本和目标产物的产率来考虑，本发明优选1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为 1:3?4,当摩尔比小于2时，无法使原料1，3-二金刚烷醇反应完全；当摩尔比大于5时则 造成羧酸原料的浪费，并可能产生多取代产物的混合物。
[0011] 由于本发明选择羧酸活性较低，且考虑到二羟基取代金刚烷的空间构型，即使在 羧酸过量的情况下也只产生单取代产物。
[0012] 烷烃溶剂一般选择沸点范围在85°C?IKTC的烷烃化合物，使用量为使主要反应 物的浓度达到5%?25%。
[0013] 步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5?8小时；
[0014] 本发明的反应时间，与原料的选择、原料的用量以及分水的速度有关。本反应终点 的判断取决于：当反应过程中采取的小样GC显示原料小于0. 5%时，停止反应。
[0015] 本发明的回流温度一般为85°C?110°C，即能保证反应的正向进行，并同时能实 现分水的效果。
[0016] 步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；
[0017] 由于本发明的目标产品，适用于光电半导体的领域中。因此为保证其性能的优越 性，本发明采用超纯水对其进行洗涤和萃取的过程。一般来说，在上述步骤中，需要用超纯 水对反应产物进行两次以上的洗涤、萃取过程。
[0018] 步骤四、对有机层进行减压蒸馏获得液体产物；
[0019] 此时，液体产物的性状为黄色的油状液体。
[0020] 步骤五、于液体产物中加入质量为液体产物质量1?2. 5倍的溶剂，搅拌降温至0 度以下后，保温1. 5?2个小时，过滤得到粗产物；
[0021] 过滤后的粗产物，还可使用溶剂进行进一步的淋洗，抽干后获得白色固体湿品。此 时GC为95. 0%以上。
[0022] 步骤六、对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物；
[0023] 最终获得GC为99. 5%?99. 9%的高纯度产物。
[0024] 产物的产率达到87%?99%。
[0025] 本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂为2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。
[0026] 该反应在进行中，往往容易伴随聚合反应，为提高反应的产率和质量，本发明才用 了添加阻聚剂的方法进行该问题的控制。
[0027] 尤其值得指出的是，研发发现硫粉在本发明的反应类型中也能起到良好的阻聚作 用。
[0028] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂的质 量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的0. 3?0. 8%。
[0029] 浓硫酸的质量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的1. 2?1. 8%。
[0030] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃溶剂为 正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷中的一种或几种的组合物。
[0031] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：羧酸优选为 丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0032] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤五中的 溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的 混合溶液。
[0033] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤六中的 重结晶选用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇与烷烃的混合溶液。 [0034] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃为正丁 烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合 溶液。
[0035] 另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：乙酸甲酯、 乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗产物和烷烃的质量比为1 :2?4 :6?14。
[0036] 本发明的反应式为：
【权利要求】
1. 一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将1，3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌； 步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5?8小时； 步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层； 步骤四、对所述有机层进行减压蒸馏获得液体产物； 步骤五、于所述液体产物中加入质量为所述液体产物质量1?2. 5倍的溶剂，搅拌降温 至〇度以下后，保温1. 5?2个小时，过滤得到粗产物； 步骤六、对所述粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物； 其中，所述羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种， 所述1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:2?5。
2. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。
3. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述阻聚剂的质量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的0. 3?0. 8%。
4. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述烷烃溶剂为沸点为85°C?110°C的烷烃化合物。
5. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述烷烃溶剂为正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷中的一种或几种 的组合物。
6. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述步骤五中的溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己 烷中的一种或几种的混合溶液。
8. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述步骤六中的重结晶选用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇 与烷烃的混合溶液。
9. 如权利要求8所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中 的一种或几种的混合溶液。
10. 如权利要求8所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗产物和烷烃的质量比为1 : 2 ?4 :6 ?14〇
【文档编号】C07C69/54GK104418735SQ201310385511
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】傅志伟 申请人:傅志伟