用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法
【专利摘要】本发明涉及用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法。本发明描述了在包含铂的负载型催化剂存在下用氢将芳族硝基化合物催化氢化成相应的胺的方法。该方法的特征在于该含铂的催化剂已经被钨化合物和被氧化态＜5的磷化合物改性。用该方法可实现高收率和高选择性。
【专利说明】用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法
[0001]本发明涉及在磷化合物存在下用钼催化剂将芳族硝基化合物催化氢化成相应的芳族氨基化合物的方法，所述钼催化剂被钨改性。
[0002]芳族硝基化合物经贵金属催化剂(例如Pd/C或Pt/C)的氢化是获得相应的芳族氨基化合物的重要合成途径。但是，经过一系列中间体的这种反应过程是成问题的。使用活性较低或不合适的催化剂时，作为中间体形成并在氢化的理想进程中立即进一步反应的羟胺可能积聚在反应混合物中。羟胺通常热不稳定。因此反应混合物可能突然放热地分解。此外，通常由羟胺开始形成不想要的副产物。此外，分子中存在的其它基团，例如卤素取代基，也可能在与氢反应的过程中氢化或脱除，并因此可能进一步形成不想要的副产物。 [0003]从文献中获知，通过用钒和氧化态< 5的磷化合物改性贵金属催化剂，可以将硝基芳族体系氢化过程中不稳定中间体的积聚减至最少。例如，M.Studer和P.Baumeister在 W0-A-96/36597 中和 P.Baumeister、H.-U.Blaser 和 M.Studer 在 CatalysisLettersl997, 49，219-222中描述了用各种金属处理贵金属催化剂，并指出用钒化合物处理特别成功。
[0004]U.Siegrist、P.Baumeister、H.-U.Blaser 和 Μ.Studer 在 Chemical Industries(Dekker), 1998, 75 (Catalysis of Organic Reactions)，207-219 和 P.Baumeister、U.Siegrist和M.Studer在EP-A-842920中描述了氧化态< 5的磷化合物的额外积极作用。
[0005]AufdenbIatten>Rhony>BeIser 和 Quittmann 在 TO-A-2011/036479 中描述了芳族或杂芳族硝基化合物经由被钥和氧化态< 5的磷化合物改性的钼催化剂催化氢化成相应的胺的方法。
[0006]Zhao、Chou 和 Chen 在 Industrial&Engineering ChemistryResearch2010, 49 (4)，1669-1676中描述了使用W-改性的N1-Co-B催化剂氢化对-氯硝基苯，但在氢化中不使用钼催化剂。
[0007]Becher> Birkenstock、Waldau、Witt 在 DE-A-3537247 中描述了使用改性阮内镇催化剂将芳族二硝基化合物氢化成二氨基化合物。就此使用的改性金属尤其是Fe、Cr、Cu、Mo、Ta、W、V、T1、Nb、Re、Ru、Zr、Hf。在此也不使用钼。
[0008]现已出乎意料地发现，在氧化态< 5的磷化合物存在下用钨化合物改性的钼催化剂可有利地用于将任选被取代的硝基芳族体系氢化。
[0009]本发明的目的是提供一种氢化法，其具有短反应时间并提供了高时空收率。此外，本发明方法的特征在于不稳定的中间体被快速处理并进一步氢化成胺。在产物中不可检出或仅痕量检出基于这些不稳定中间体的副产物。此外，例如，在卤素取代的硝基芳族体系的氢化中，卤素的脱除非常低。
[0010]考虑到第6过渡族的附加元素的性质，这一效应更加出乎意料。如果Pt/C催化剂被铬掺杂并用于氢化卤硝基芳族体系，尽管与经由未掺杂催化剂的氢化相比脱卤减轻，但其仍在单位数百分比的范围内(参见对比例4 )。
[0011 ] 经由被钥和次磷酸掺杂的Pt/C催化剂的氢化提供了包含与被铬掺杂的Pt/C催化剂相当的脱卤产物的量的氢化溶液(参见对比例5 )。[0012]相反，如果钨用于掺杂Pt/C催化剂，则获得非常出乎意料地包含明显更低的脱卤产物的量(这些仅为< 0.1)的氢化混合物。
[0013]本发明涉及在包含钼的负载型催化剂存在下用氢将芳族硝基化合物催化氢化成相应的胺的方法。该方法的特征在于该含钼的催化剂已经被钨化合物和被氧化态< 5的磷化合物改性。
[0014]具有至少一个芳环和至少一个与芳环共键连接的硝基的任何碳环芳族或杂环芳族化合物都可用作本发明方法中的芳族硝基化合物。
[0015]该芳族硝基化合物可以是单环或多环碳环芳族硝基化合物，优选三环、双环或特别地单环碳环芳族硝基化合物；或它们可以是单环或多环杂环芳族硝基化合物，优选具有选自氮、氧和硫或其组合的一个或两个环杂原子。
[0016]这些碳环或杂环芳族化合物具有至少一个硝基和任选地一个或多个取代基，例如选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羧酸、磺酸、氨基、羧酸酯、羧酰胺(carboxamide)、磺酸酯、磺酰胺和/或腈基团和/或卤素原子或两个或更多个这些基团或原子的组合的取代基。
[0017]优选使用具有I至3个硝基的碳环或杂环芳族化合物。
[0018]特别优选使用没有进一步取代基的具有I至3个硝基的碳环或杂环芳族化合物。
[0019]也特别优选使用具有I至3个卤素原子(特别是氯或溴原子)作为进一步取代基的具有I至3个硝基的碳环或杂环芳族化合物。
[0020]烷基的实例是具有I至16个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基或正癸基、正十一烷基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
[0021]烷氧基的实例是具有含I至16个碳原子的直链或支链烷基的那些，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基或正十六烷氧基。
[0022]环烷基的实例是具有5或6个环碳原子的那些，其又可以被取代，例如被烷基取代。环烷基的一个实例是环己基。
[0023]环烷氧基的实例是在环烷基环中具有5或6个环碳原子的那些，其又可以被取代，例如被烷基取代。环烷氧基的一个实例是环己氧基。
[0024]芳基的实例是在芳基环中具有6或10个环碳原子的那些，其又可以被取代，例如被烷基取代。芳基的一个实例是苯基。
[0025]芳烷基的一个实例是苄基，其又可以被取代，例如被烷基取代。
[0026]羧酰胺(carboxamide)基团的一个实例是C1-C4-酰氨基,优选乙酰氨基。
[0027]该碳环或杂环芳族硝基化合物除芳环外还可具有进一步的非芳族的饱和或烯键式不饱和的环，其与芳环稠合、或经由共价键与芳环连接、或与芳环形成双环或多环体系。
[0028]特别优选使用的芳族硝基化合物的实例是衍生自苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基和取代蒽基并具有I或2个硝基和任选地I至3个氯或溴原子的那些。
[0029]在本说明书中，卤素是氟、氯、溴或碘。优选的是氯和溴，特别优选的是氯。
[0030]特别优选使用结构通式I或II的芳族硝基化合物[0031]
【权利要求】
1.在包含钼的负载型催化剂存在下用氢将芳族硝基化合物催化氢化成相应的胺的方法，其中所述含钼的催化剂已经被钨化合物和被氧化态< 5的磷化合物改性。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述芳族硝基化合物是碳环芳族或杂环芳族的单环或多环化合物，其被至少一个硝基取代并任选地可具有进一步的取代基，优选卤素原子。
3.如权利要求2中所述的方法，其中所述芳族硝基化合物是结构通式I或II的化合物:
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述氢化在溶液中进行。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所用溶剂是水、未取代或被卤素原子或被含有氧或氮的基团取代的直链、支链或环状C1至C12烷烃、未取代或被卤素原子或被含有氧或氮的基团取代的单环或多环C6至C16芳基或杂芳基化合物、或直链或支链一元或多元C1至C10醇、或所述溶剂的混合物、或所述溶剂与水的混合物。
6.如权利要求5中所述的方法，其中所用溶剂是己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯、酚、邻-甲酚、间-甲酚和对-甲酚、苯甲醚、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁 -2-醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基-戊_2_醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中芳族硝基化合物在溶剂中的浓度为10至90重量％，优选20 - 80重量％，特别优选30 - 70重量％。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中所述含钼的催化剂具有0.3 - 10重量％钼、优选0.3 - 8重量％钼、特别优选0.5 - 5重量％钼的钼含量。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中所用的催化剂载体是氧化铝、陶瓷载体材料或活性炭。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其中所用催化剂是固体，特别是粉末或丸粒，或是水湿润的糊。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其中基于硝基组分，所用的钼的摩尔量为.1 X 1O-7至1 X 1O-2摩尔当量，优选1 X 1O-6至5 X 1O-3摩尔当量，特别优选5 X 10-6至1 X 10-3摩尔当量。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其中所用的钨化合物是氧化态为4或6的钨化合物，特别是氧化物、卤化物或氯氧化物、钨酸或其盐。
13.如权利要求12中所述的方法，其中所用的钨化合物是氧化钨(IV)或氧化钨(VI)、氯氧化钨(VI)、六氯化钨、钨酸或其碱金属或碱土金属盐，特别优选钨酸，或锂、钠、钾、镁或钙的钨酸盐。
14.如权利要求1至13任一项中所述的方法，其中钼:钨的摩尔比为20:1至1:20，优选15:1至1:15，特别优选8:1至1:8，非常特别优选5:1至1:5，尤其优选4:1至1:4，最优选 3:1 至 1:3。
15.如权利要求1至14任一项中所述的方法，其中所用的氧化态<5的磷化合物选自由下述化合物组成的组:膦PR3_nHn、次膦酸P (OH) R2_mHm、氧化膦P (O) R3_nHn、次磷酸P (OH) (O)Um和亚磷酸P (OH) 2 (O) H或P (OH) 2 (O) R，其中R是直链或支链C1-C14烷基残基或C6 - C16芳基残基，n=0 - 3，m=0 - 2，以及衍生自所述磷化合物的盐、酯或酐。
16.如权利要求15中所述的方法，其中所用的磷化合物是丙膦酸、亚磷酸或次磷酸或这些酸的盐、酐或酯。
17.如权利要求1至16任一项中所述的方法，其中基于芳族硝基化合物，所述磷化合物的比例为I X 10_6至I X 10—1摩尔当量，优选1X10—5至5X10—2摩尔当量，特别优选1X10—4至IX Kr3摩尔当量。
【文档编号】C07C211/52GK103664643SQ201310400712
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】D·纽曼, J·里策 申请人:阿莱莎有限责任公司