一种对甲氧基苯甲醛的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种对甲氧基苯甲醛的制备方法，其步骤如下：将苯甲醚、甲醛、有机溶剂按一定摩尔比混合，在常压下，0-20℃和搅拌条件下，向反应液中通氯化氢气体进行反应；然后将反应液静置分层，分出有机层，然后加水、碱性水溶液洗涤，常压脱溶剂，减压将对甲氧基氯苄蒸出；将对甲氧基氯苄、乌洛托品按一定摩尔比混合，加乙醇和水作溶剂回流反应，然后调pH至3-6后继续回流反应直至原料反应完全；常压脱乙醇，脱完乙醇后静置分层，上层有机层减压将产品对甲氧基苯甲醛蒸出。本发明的粗品收率为90-95%，邻甲氧基苯甲醛与对甲氧基苯甲醛的纯度为96-99%，邻甲氧基苯甲醛：对甲氧基苯甲醛摩尔比低于20%，例如=2:9。
【专利说明】一种对甲氧基苯甲醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及对甲氧基苯甲醛的制备方 法，属于香料香精化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 对甲氧基苯甲醒（p-methoxybenzaldehyde)，为有机合成中间体，作为中味型香 料，广泛用于配制花香型香精；用于医药、食品及日用化学工业。对甲氧基苯甲醛还可以用 作制备对甲氧基苯甲醇以及一些防晒产品的原材料。
[0003] 目前公开了多种合成对甲氧基苯甲醛的方法，例如：
[0004] 一种制备对甲氧基苯甲醛的方法是以对甲酚为原料，在碱性条件下，用钴盐、铜盐 等催化剂复配催化，通氧气氧化生成对羟基苯甲醛，然后用硫酸二甲酯甲基化生成对甲氧 基苯甲醛，两步收率约为66-70%。
[0005] 该法的主要缺点主要体现在二方面：一方面，在PHB氧化步骤中，产生大量的废 水，其中主要含过度氧化的对羟基苯甲酸以及其他副产物，比如生成的醚类化合物；另一 方面，原料对甲酚的来源比较困难，无论是从焦油酚分离还是甲苯磺化碱融法，所得的均为 间、对甲酚混合物，由于两者沸点仅差0. 3-0. 4°C，因此通过精馏方法通常得不到纯的对甲 酚。国外通过尿素络合法或异丁烯烷化法进行分离，导致所得的纯对甲酚价格昂贵。
[0006] 另一种制备对甲氧基苯甲醛的方法是以对甲氧基甲苯为原料，通过在酸性条件 下，加钴盐等催化剂复配通氧气氧化生成对甲氧基苯甲醛。该法的缺点也主要体现在二方 面：一方面会产生大量的废水，另一方面会产生大量的对甲氧基苯甲酸，由于该副产品价格 低廉，从而造成成本上有一定的压力。
[0007] 因此，如何避免使用成本较高的原料，如何尽可能减少生产过程中产生的废水从 而降低环保压力，以及如何以高收率、高产率获得目标产物一直是工业生产甲氧基苯甲醛 亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的目的在于提供一种工艺简单、环境友好的低成本制备对甲氧基苯 甲醛的方法。
[0009] 本发明人经过研究发现，可以选择苯甲醚为原料，向苯甲醚中加入溶剂和甲醛水 溶液后，边搅拌边通入氯化氢气体进行氯甲基化，得到对甲氧基氯苄，然后向对甲氧基氯苄 中加入乙醇和乌洛托品，从而氧化制备高品质的对甲氧基苯甲醛，两步反应总收率一般为 70-80%，其中邻甲氧基苯甲醛与对甲氧基苯甲醛的摩尔比一般低于20%，例如为2 :9。
[0010] 因此，本发明提供的合成对甲氧基苯甲醛的工艺包括如下步骤：
[0011] 步骤1)，将苯甲醚、甲醛、有机溶剂(优选非极性有机溶剂）按摩尔比为1 : 1.0-1. 5 :1-5混合，在常压下，0-20°C和搅拌条件下，向反应液中通氯化氢气体，苯甲醚与 氯化氢气体的摩尔比为1 :4_6,反应I-IOh ;
[0012] 步骤2)，将反应液静置分层，分出有机层，然后加水、碳酸钠或氢氧化钠水溶液洗 涤，常压脱溶剂，减压将对甲氧基氯苄蒸出；
[0013] 步骤3)，将对甲氧基氯苄、乌洛托品按摩尔比I :1_2混合，加乙醇和水作溶剂回流 反应，然后加浓盐酸调pH至3-6后继续回流反应直至原料反应完全；
[0014] 步骤4)，常压脱乙醇，脱完乙醇后静置分层，上层有机层减压将产品对甲氧基苯甲 醛蒸出。
[0015] 本发明的化学反应简式如下表示：
【权利要求】
1. 一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 1)，将苯甲醚、甲醛、有机溶剂(优选非极性有机溶剂）按摩尔比为1 :1.0-1. 5 :1-5混 合，在常压下，0-20°C和搅拌条件下，向反应液中通入氯化氢气体，苯甲醚与氯化氢气体的 摩尔比为1 :4-6，反应l-10h ; 2 ),将反应液静置分层，分出有机层，然后加水、碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液洗漆， 常压脱溶剂，减压将对甲氧基氯苄蒸出； 3) ，将对甲氧基氯苄、乌洛托品按摩尔比1 :1_2混合，加乙醇和水作溶剂回流反应，然 后加浓盐酸调pH至3-6后继续回流反应直至原料反应完全； 4) ，常压脱乙醇，脱完乙醇后静置分层，上层有机层减压将产品对甲氧基苯甲醛蒸出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述甲醛是浓度为30?50%， 优选33?45%，更优选35?40%的甲醛水溶液，苯甲醚与甲醛的摩尔比为1 :1. 0-1. 5,优 选 1 :1. 01-1. 2,更优选 1 :1. 01-1. 1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述非极性有机溶剂选自 正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、四氯化碳和二硫化碳等，优选正己烷、环己烷、石油醚、甲 苯，更优选正己烷、环己烷、石油醚，尤其是环己烷和石油醚，苯甲醚与有机溶剂的摩尔比为 1 :1_5,优选 1 :1_3,更优选 1 :1-2,最优选 1 :1-1. 5。
4. 根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于：步骤1中，苯甲醚与氯化氢气体 的摩尔比为1 :4-6,优选1 :4-5,最优选1 :4-4. 5。
5. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于：步骤1中，氯甲基化的反应温度 为 0-20°C，优选 5-15°C，最优选 8-12°C。
6. 根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于：步骤1中，氯甲基化反应进行 l-l〇h，优选 1. 5-8h，更优选 2-5h。
7. 根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于：步骤2中，将反应液静置分层， 分出有机层，然后加水、碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液洗涤，优选洗涤3次，然后常压脱 溶剂，减压(例如使用油泵）将对甲氧基氯苄蒸出。
8. 根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于：步骤3中，对甲氧基氯苄与乌洛 托品的摩尔比为1 :1-2,优选1 :1-1. 5,最优选1 :1-1. 2,使用乙醇和水作为溶剂，其中乙醇 占的比例为40%或以上，优选为40-95%，更优选为50-80%，尤其优选55-75%。
9. 根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于：步骤3中，加浓盐酸调pH值为 3-6,优选3-5,最优选3-4。
10. 根据权利要求1至9之一所述的方法获得的甲氧基苯甲醛，其特征在于：甲氧基苯 甲醛的选择性95%以上，收率90-95%，包含邻甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的蒸馏产物 的纯度达到96-99%，邻甲氧基苯甲醛占邻甲氧基苯甲醛与对甲氧基苯甲醛混合物的比例低 于20%，例如低于18. 2%。
【文档编号】C07C47/575GK104418717SQ201310401210
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】陈和平, 周旭明, 刘建生, 葛建军 申请人:宿迁科思化学有限公司