一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法
【专利摘要】一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，包括用晶体亚磷酸代替普通亚磷酸，实现对原料中氯离子的有效控制。用硫酸代替盐酸做催化剂，进一步减少了生产过程氯离子的引入。通过本发明工艺制备的2-羟基膦酰基乙酸产品中氯离子浓度≤3ppm，满足了不同应用领域的要求。
【专利说明】一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理药剂合成领域，提供一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法。【背景技术】
[0002]在循环冷却水系统中加入低剂量的缓蚀剂，将金属的腐蚀速度控制在允许的范围，可对整个冷却水系统进行保护，且经济实用，是目前应用最广泛的方法。常用的缓蚀剂种类很多，其中铬酸盐虽然对循环冷却水中的菌藻等有害微生物有杀灭作用，但铬对许多水生物和人体有毒性，对自然环境会造成污染；聚磷酸盐含膦高，它的排放会造成水体富营养化，对环境造成污染；钥酸盐等应用成本太高；亚硝酸盐不宜作敞开式循环冷却水系统的缓蚀剂，除非有特效生物能有效的控制住能使它分解失效的微生物；硅酸盐成膜时间长，缓蚀效果差，而且一旦成垢就很难去掉；锌盐中的锌与铬一样，也是重金属，也对水体中的生物造成威胁。因此，人们对含磷量较少的有机缓蚀剂的开发与应用表现出浓厚的兴趣。2-羟基膦酰基乙酸正是这样的水处理药剂之一。
[0003]2-羟基膦酰基乙酸的分子式为C2H5O6P,结构中同时含有一个膦基,一个羧基,一个羟基化学稳定性好，不易水解，不易被酸碱所破坏，使用安全可靠，无毒无污染，2-羟基膦酰基乙酸能提高锌的溶解度，具有极强的缓蚀作用，2-羟基膦酰基乙酸缓蚀性能比HEDP、EDTMP高。2-羟基膦酰基乙酸主要做金属的阴极缓蚀剂，广泛用于钢铁、石化、电力、医药等行业的循环冷却水系统的缓蚀阻垢，适合用作我国南方低硬度、易腐蚀水质的缓蚀剂。
[0004]现有的2-羟基膦酰基乙酸的制备方法主要有3种，第一种是乙醛酸与亚磷酸以盐酸作催化剂合成；第二种是由亚磷酸二甲酯与乙醛酸丁酯在甲醇钠的催化作用下先制得二甲氧基次膦酰基羟基乙酸丁酯，然后与盐酸进行反应生成2-羟基膦酰基乙酸；第三种方法是二甲氧基甲烷膦酸与氢氧化钠共热生产膦酰基甲醛的二钠盐，然后与氢氰酸生成膦酰基羟基乙腈的二钠盐，再以盐酸水解，即得2-羟基膦酰基乙酸。
[0005]综上所述三种合成工艺，由于原料亚磷酸合成工艺的特点，产品中有大量的氯离子残留。目前市售的亚磷酸中氯离子含量一般都>3%，有些甚至到十几个百分点。同时2-羟基膦酰基乙酸合成反应过程中用盐酸做催化剂，进一步引入氯离子，使得产品中氯离子含量> lOppm。限制了 2-羟基膦酰基乙酸在一些如电子行业、膜处理等对氯离子含量有严格要求的特殊领域的应用。`
【发明内容】
[0006]为了解决目前2-羟基膦酰基乙酸氯离子偏高问题，扩大产品的应用领域。本发明提供一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，实现了氯离子含量< 3ppm的目标要求，满足社会需求。
[0007]为实现上述目的所采取的工艺方案是:用晶体亚磷酸代替普通膦酸，用硫酸代替盐酸做催化剂，与乙醛酸直接加热反应，生成目标产物氯离子含量< 3ppm的2-羟基膦酰基乙酸产品。[0008]更为具体的工艺步骤是:
(1)将乙醛酸、反渗透水和催化剂加入反应釜，开启搅拌；
(2)搅拌均匀后，控制温度<30°C，缓慢加入亚磷酸晶体；
(3)亚磷酸晶体加入完毕，缓慢升高温度，保温反应；
(4)检测亚磷含量<3%，氯离子含量≤3ppm，降温至60°C以下，加入反渗透水调节固含量。
[0009]上述的所用乙醛酸为乙醛酸40飞0%的水溶液。
[0010]上述的反渗透水的量为乙醛酸重量的10-100%，优选的是40-60%。
[0011]上述的乙醛酸与晶体亚磷酸的摩尔比为1:广1.2。
[0012]上述的催化剂为98%的浓硫酸。
[0013]上述的催化剂浓硫酸的添加量为亚磷酸质量的0.f 10%。。
[0014]上述的亚磷酸晶体加入完毕，缓慢升温的速度为2(T40°C /h。
[0015]上述的保温反应的温度为8(Tl2(TC。
[0016]上述的保温反应时间为15-25h。
[0017]本发明具有的显著优点是通过用氯离子含量低的晶体亚磷酸代替氯离子含量高的普通亚磷酸，用硫酸代替盐酸催化，用最简单的工艺方法实现2-羟基膦酰基乙酸产品中氯离子含量的最有效控制。拓展了 2-羟基膦酰基乙酸的应用领域，为实现2-羟基膦酰基乙酸的规模化生产提供更广阔市场。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
将2000kg乙醛酸的40%水溶液、400kg反渗透水、100g98%的浓硫酸加入反应釜，开启搅拌。搅拌均匀后，控制温度< 30°C，缓慢加入930kg亚磷酸晶体。亚磷酸晶体加入完毕，以20°C /h速度升温至90°C，保温反应18h。检测亚磷含量< 3%，氯离子含量≤3ppm,降温至60°C以下，加入反渗透水调节固含量。
[0019]实施例2 (最佳实施例)
将2000kg乙醛酸的40%水溶液、400kg反渗透水、500g98%的浓硫酸加入反应釜，开启搅拌。搅拌均匀后，控制温度< 30°C，缓慢加入975kg亚磷酸晶体。亚磷酸晶体加入完毕，以50°C /h速度升温至100°C，保温反应18h。检测亚磷含量< 3%，氯离子含量≤3ppm,降温至60°C以下，加入反渗透水调节固含量。
[0020]实施例3
将2000kg乙醛酸的50%水溶液、400kg反渗透水、500g98%的浓硫酸加入反应釜，开启搅拌。搅拌均匀后，控制温度< 30°C，缓慢加入1210kg亚磷酸晶体。亚磷酸晶体加入完毕，以50°C /h速度升温至100°C，保温反应18h。检测亚磷含量< 3%，氯离子含量≤3ppm,降温至60°C以下，加入反渗透水调节固含量。
[0021]实施例4
将2000kg乙醛酸的60%水溶液、400kg反渗透水、1000g98%的浓硫酸加入反应釜，开启搅拌。搅拌均匀后，控制温度< 30°C，缓慢加入950kg亚磷酸晶体。亚磷酸晶体加入完毕，以20°C /h速度升温至90°C，保温反应18h。检测亚磷含量< 3%，氯离子含量≤3ppm,降温至60°C以下，加入反 渗透水调节固含量。
【权利要求】
1.一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，所采取的工艺方案是:用晶体亚磷酸代替普通膦酸，用硫酸代替盐酸做催化剂，与乙醛酸直接加热反应，生成目标产物氯离子含量(3ppm的2-羟基膦酰基乙酸产品；更为具体的工艺步骤是: (1)将乙醛酸、反渗透水和催化剂加入反应釜，开启搅拌； (2)搅拌均匀后，控制温度<30°C，缓慢加入亚磷酸晶体； (3)亚磷酸晶体加入完毕，缓慢升高温度，保温反应； (4)检测亚磷含量<3%，氯离子含量≤3ppm，降温至60°C以下，加入反渗透水调节固含量。
2.根据权利要求1所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)所用乙醛酸为乙醛酸40飞0%的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的反渗透水的量为乙醛酸重量的i(Tioo%。
4.根据权利要求3所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的反渗透水的量为乙醛酸重量的40飞0%。
5.根据权利要求1所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)、(2)中所述的乙醛酸与晶体亚磷酸的摩尔比为1: 1.2。`
6.根据权利要求1所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的催化剂为98%的浓硫酸；上述的催化剂浓硫酸的添加量为亚磷酸质量的0.f 10%0。
7.根据权利要求1所述的一种低氯2-羟基膦酰基乙酸的制备方法，其特征在于:步骤(3)中亚磷酸晶体加入完毕，缓慢升温的速度为2(T40°C /h ;保温反应的温度为8(T12(TC ；保温反应时间为15-25h。
【文档编号】C07F9/38GK103435644SQ201310405388
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】齐晓婧, 程终发, 王燕平, 万振涛, 刘全华 申请人:山东省泰和水处理有限公司