Ipn负载钯纳米催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种互穿高分子网络(IPN)负载钯纳米催化剂、制备及其应用，该IPN负载钯纳米催化剂的催化活性高，应用于催化Suzuki偶联反应时获得的产物收率高；同时由于Suzuki偶联反应中的大部分溶剂为水，从而有利于保护环境；另外，钯在IPN负载钯纳米催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够均匀的分散，进一步的增强了催化性能；再者，负载钯的载体为互穿高分子网络，形成该互穿高分子网络的高分子的亲水性强，从而更为适合在水溶液中进行反应，在水中形成水凝胶，且束缚钯纳米金属效果好，从而延长IPN负载钯纳米催化剂的使用寿命；多次重复使用时，在催化剂完全失活前，IPN负载钯纳米催化剂应用于Suzuki偶联反应的性价比好，从而更适合于工业上的应用。
【专利说明】IPN负载钯纳米催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备和应用，尤其涉及ー种IPN负载钯纳米催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在Suzuki等1981年开发的Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。该反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响小、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C-C键偶联方法，其广泛应用于制药、电子エ业和先进材料等领域，可以合成复杂的有机分子，所以倍受有机及高分子合成工作者的青睐。而用于Suzuki偶联反应的催化剂的选取，是最具有挑战性的ー个领域，Suzuki偶联反应的催化剂经历了从钯盐均相催化剂到负载型钯盐非均相催化剂的发展过程。
[0003]中国专利(申请号:201210264089.3)公开了ー种催化Suzuki偶联反应的钯催化齐IJ、合成方法、应用及配位体，其化学结构式为Pd6(L11)8(NO3)1215合成方法步骤如下:A、以2，4，6-三こ基-1，3，5-均苯三甲酸和回流体积的SOCl2，加热回流反应至体系澄清；B、向反应体系中加入5- (4-吡啶基)四唑，在无水吡啶中回流反应2?3小时，分离纯化得到配体L ;C、配体L和硝酸钯在DMSO中加热60?70°C回流反应2?3小时，分离纯化得到催化剂Pd6(L11)8(NO3) 12o上述钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，还提供一种配位体。
[0004]该发明提供的钯催化剂不需要无氧操作，避免了甲苯等毒性较大试剂，反应温度和时间也大大降低，催化剂活性较高。该发明在需要采用Suzuki偶联技术的药物小分子及配位体的清洁生产方面有望得到广泛的应用。但是该发明提供的钯催化剂由于是ー种钯盐均相催化剂，钯盐均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，不仅仅使用成本高，而且对环境也不利，生成的钯黑会污染反应产物，因此在エ业中的应用受到了限制。尤其是日化产品和药物合成中，产物中对残留金属的含量要求很严格，进ー步的在エ业中的应用受到了限制。
[0005]为了克服均相催化反应的缺点，开发异相钯催化剂成为该领域研究工作的热点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。而且高分子负载非均相催化剂后处理比较简单:在反应完成后可方便地借助固液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染。
【发明内容】
[0006]针对上述存在的问题，本发明提供一种互穿高分子网络(IPN)负载钯纳米催化剂及其制备和应用，以克服现有技术中，应用于Suzuki偶联反应的钯盐均相催化剂不易分离回收、金属钯流失严重，不仅使用成本高，而且对环境不利的问题，从而获得一种催化活性更高、催化Suzuki偶联反应获得的产品收率更高、能够多次重复回收使用、有利于保护环境的IPN负载钯纳米催化剂，并且使用寿命较长。[0007]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0008]ー种IPN负载钯纳米催化剂，其中，活性成分为钯，载体为互穿高分子网络，所述钯为纳米结构；
[0009]其中，所述钯在所述IPN负载钯纳米催化剂中的相对含量为0.lX10_6mol/g?6 X106mol/g。
[0010]上述的IPN负载钯纳米催化剂，其中，所述载体为交联聚こ烯醇和交联聚N-乙烯吡咯烷酮进行交联后的互穿高分子网络；
[0011]其中，所述交联聚こ烯醇为聚こ烯醇交联后形成的自身的网络；所述交联聚N-乙烯吡咯烷酮为N-こ烯吡咯烷酮聚合并交联后形成的自身的网络。
[0012]上述的IPN负载钯纳米催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤:
[0013]I)提供聚こ烯醇、无水こ醇、蒸馏水、氯化钯-氯化氢溶液、硫酸溶液、こ酸溶液和戊ニ醛溶液；
[0014]2)将30ml的所述无水こ醇和25ml的所述蒸馏水混合以形成混合溶液；
[0015]3)将5g的聚合度为1750的所述聚こ烯醇加入到所述混合溶液中，进行冷凝回流后，进行95°C油浴加热2h得到聚こ烯醇无色透明溶液；
[0016]4)将2ml、2.82mmol/L的所述氯化钯-氯化氢溶液加入到所述聚こ烯醇无色透明溶液中，在95°C油浴下进行冷凝回流5h得到黒色溶液；
[0017]5)对所述黒色溶液进行冷却后，将0.2ml、10%的所述硫酸溶液、0.6ml、
[0018]10%的所述こ酸溶液和1.0ml,25%的所述戊ニ醛溶液加入到所述黑色溶液中，
[0019]得到聚こ烯醇-钯配合物溶液；
[0020]6)提供N-こ烯吡咯烷酮、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和蒸馏水；
[0021]7)将6.14g的所述N-こ烯吡咯烷酮、0.31g的所述N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、0.15g的所述过硫酸钾加入到20ml的所述蒸馏水中并搅拌，使所述N-こ烯吡咯烷酮、所述N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述过硫酸钾溶解于所述蒸馏水中，得到N-こ烯吡咯烷酮溶液；
[0022]8 )将所述聚こ烯醇-钯配合物溶液和所述N-こ烯吡咯烷酮溶液混合后，进行搅拌30min，而后在烘箱内70°C的条件下进行加热3h，得到黒色透明固体凝胶；
[0023]9)加入蒸馏水浸泡所述黑色透明固体凝胶5h后倒棹，并重复2?3次；
[0024]10)将所述黒色透明固体凝胶在60°C的条件下烘干后，进行粉碎，以得到所述IPN负载钮纳米催化剂。
[0025]上述的IPN负载钯纳米催化剂的应用，其中，所述催化剂用于卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。
[0026]上述的应用，其中，包括以下步骤:
[0027]I)将卤素代苯、苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和IPN负载钯纳米催化剂按照摩尔比为2:3:4:2.5X10-3:0.25X10-3混合，并加入到Iml ニ甲基こ酰胺和20ml蒸馏水的混合溶剂中；
[0028]2)加热至100°C后，回流4h ；
[0029]3)将所述IPN负载钯纳米催化剂过滤后，在滤液中加入蒸馏水，产生白色沉淀；
[0030]4)经过离心、过滤、分离、洗涤后，在真空干燥箱中干燥6h，从而完成所述卤素代苯与所述苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。[0031 ] 上述的应用，其中，所述卤素代苯为碘代苯或者溴代苯。
[0032]上述的应用，其中，所述IPN负载钯纳米催化剂首次应用于所述卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，其产物联苯的收率为90%。
[0033]上述的应用，其中，步骤3)中:将所述IPN负载钯纳米催化剂过滤后，用水和こ醇充分洗涤所述IPN负载钯纳米催化剂3次，而后进行干燥，以进行重复使用。
[0034]上述的应用，其中，所述IPN负载钯纳米催化剂循环连续使用6次后，第7次应用于所述卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，产物的收率为77%。
[0035]上述技术方案具有如下优点或者有益效果:
[0036]本发明提供的IPN负载钯纳米催化剂的催化活性更高、催化Suzuki偶联反应获得的产品收率高；同时该IPN负载钯纳米催化剂能够多次重复回收使用，且由于Suzuki偶联反应中的大部分溶剂为水，从而有利于保护环境；另外，钯在IPN负载钯纳米催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够更为均匀的分散，也就进ー步的增强了催化性能；再者，负载钯的载体为互穿高分子网络，形成该互穿高分子网络的高分子的亲水性强，从而更为适合在水溶液中进行反应，在水中形成水凝胶，且束缚钯纳米金属效果好，从而延长了 IPN负载钯纳米催化剂的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明提供的IPN负载钯纳米催化剂应用于Suzuki偶联反应的流程示意图；
[0038]图2是在温度90°C，共溶剂こ腈/水=3/1条件下，碘苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应中，联苯的荧光强度随着时间变化谱图；
[0039]图3是在不同温度T下，产物联苯在290nm-375nm的荧光峰面积随时间的变化示意图；
[0040]图4是初始速率常数的对数Ink与1/T的关系图；
[0041]图5是In (k/T)与1/T的关系图；
【具体实施方式】
[0042]下面结合附图和具体的实施例对本发明作进ー步的说明，但是不作为本发明的限定。
[0043]实施例:
[0044]本发明实施例提供的IPN负载钯纳米催化剂的活性成分为钯，载体为互穿高分子网络，且钯为纳米结构；同时，钯在IPN负载钯纳米催化剂中的相对含量为0.lX10_6mol/g ?6X106mol/g,如 0.1 X 10 6mol/g、0.3 X 10 6mol/g、0.7 X 10 6mol/g、I X 10 6mol/g、
2.5X 10 6mol/g、3.5X 10 6mol/g、4.9X 10 6mol/g、5X 10 6mol/g 等。
[0045]其中，载体为交联聚こ烯醇和交联聚N-こ烯吡咯烷酮进行交联后的互穿高分子网络，该交联聚こ烯醇为聚こ烯醇交联后形成的自身的网络，而该交联聚N-こ烯吡咯烷酮为N-こ烯吡咯烷酮聚合并交联后形成的自身的网络。
[0046]本发明实施例还提供ー种IPN负载钯纳米催化剂的制备方法，包括三大步骤:1)聚こ烯醇-钯配合物溶液的制备:将5g聚合度为1750的聚こ烯醇加入到具有30ml无水こ醇和25ml蒸馏水混合溶液的圆底烧瓶中，进行冷凝回流；而后在95°C的温度条件下进行油浴，加热2小时，便能够得到聚こ烯醇无色透明溶液；再将事先配置好的2.0ml,2.82mmol/L的PdCl2-HCl溶液加入到上述聚こ烯醇无色透明溶液中，继续在95°C的温度下进行油浴，而后冷凝回流5小时，从而得到黒色溶液；再进行冷却，往黑色溶液中加入10%硫酸溶液
0.2ml, 10%こ酸溶液0.6ml, 25%戊ニ醛溶液1.0ml，从而制备得到聚こ烯醇-钯配合物溶液。
[0047]2)N-こ烯吡咯烷酮溶液的制备:将6.14g的N-こ烯吡咯烷酮、0.31g的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺和0.15g的过硫酸钾加入到20ml蒸馏水溶剂中，进行搅拌使其溶解，从而制备得到N-こ烯吡咯烷酮溶液。
[0048]3)迅速将上述制备得到的聚こ烯醇-钯配合物溶液和N-こ烯吡咯烷酮溶液在烧杯中混合，搅拌半小时使之充分混合均匀，混匀后将其放入70°C的烘箱内加热3小时，便能够得到黒色透明固体凝胶，而后加入蒸馏水浸泡5小时后再倒出蒸馏水，重复该浸泡步骤2?3次，最后在60°C的温度条件下进行烘干、粉碎，从而得到IPN负载钯纳米催化剂(用PdiIPN(PVA-PVP)表示)。
[0049]其中，改变上述PdCl2-HCl (氯化钯-氯化氢)溶液所用的体积或者浓度，便能够调节Pd (钮)在I·PN负载钯纳米催化剂中的相对含量；而改变N-こ烯吡咯烷酮的用量，便能够调节IPN (载体:互穿高分子网络)中的PVA (聚こ烯醇)和PVP (聚こ烯吡咯烷酮)之间的比例。
[0050]另外，本发明实施例还提供ー种将IPN负载钯纳米催化剂应用于卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，图1是本发明提供的IPN负载钮纳米催化剂应用于Suzuki偶联反应的流程示意图；如图所示，具体步骤如下:将卤素代苯、苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和IPN负载钯纳米催化剂按照摩尔比为2:3:4:2.5X10_3:0.25X 10_3混合，并加入到Imlニ甲基こ酰胺和20ml蒸馏水的混合溶剂中；加热至100°C后，回流4h ;将IPN负载钯纳米催化剂过滤后，在滤液中加入蒸馏水，产生白色沉淀；经过离心、过滤、分离、洗涤后，在真空干燥箱中干燥6h，从而完成卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，同时，该IPN负载钯纳米催化剂首次应用于Suzuki偶联反应中，其产物联苯的收率为90%。该Suzuki偶联反应如下:
[0051]
【权利要求】
1.ー种IPN负载钯纳米催化剂，其特征在于，活性成分为钯，载体为互穿高分子网络，所述钯为纳米结构； 其中，所述钯在所述IPN负载钯纳米催化剂中的相对含量为0.lX10_6mOl/g?6X10—6moi/g0
2.如权利要求1所述的IPN负载钯纳米催化剂，其特征在于，所述载体为交联聚こ烯醇和交联聚N-こ烯吡咯烷酮进行交联后的互穿高分子网络； 其中，所述交联聚こ烯醇为聚こ烯醇交联后形成的自身的网络；所述交联聚N-こ烯吡咯烷酮为N-こ烯吡咯烷酮聚合并交联后形成的自身的网络。
3.—种如权利要求1所述的IPN负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 1)提供聚こ烯醇、无水こ醇、蒸馏水、氯化钯-氯化氢溶液、硫酸溶液、こ酸溶液和戊ニ醛溶液； 2)将30ml的所述无水こ醇和25ml的所述蒸馏水混合以形成混合溶液； 3)将5g的聚合度为1750的所述聚こ烯醇加入到所述混合溶液中，进行冷凝回流后，进行95°C油浴加热2h得到聚こ烯醇无色透明溶液； 4)将2ml、2.82mmol/L的所述氯化钯-氯化氢溶液加入到所述聚こ烯醇无色透明溶液中，在95°C油浴下进行冷凝回流5h得到黒色溶液； 5)对所述黒色溶液进行冷却后，将`0.2ml、10%的所述硫酸溶液、0.6ml、10%的所述こ酸溶液和1.0ml,25%的所述戊ニ醛溶液加入到所述黑色溶液中，得到聚こ烯醇-钯配合物溶液； 6)提供N-こ烯吡咯烷酮、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和蒸馏水； 7)将6.14g的所述N-こ烯吡咯烷酮、0.31g的所述N，N’_亚甲基双丙烯酰胺、0.15g的所述过硫酸钾加入到20ml的所述蒸馏水中并搅拌，使所述N-こ烯吡咯烷酮、所述N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述过硫酸钾溶解于所述蒸馏水中，得到N-こ烯吡咯烷酮溶液； 8)将所述聚こ烯醇-钯配合物溶液和所述N-こ烯吡咯烷酮溶液混合后，进行搅拌30min，而后在烘箱内70°C的条件下进行加热3h，得到黒色透明固体凝胶； 9)加入蒸馏水浸泡所述黑色透明固体凝胶5h后倒棹，并重复2?3次； 10)将所述黒色透明固体凝胶在60°C的条件下烘干后，进行粉碎，以得到所述IPN负载钮纳米催化剂。
4.如权利要求1所述的IPN负载钯纳米催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤: 1)将卤素代苯、苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和IPN负载钯纳米催化剂按照摩尔比为2:3:4:2.5X I。-3:。.25X 10_3混合，并加入至Ij Iml ニ甲基こ酰胺和20ml蒸馏水的混合溶剂中； 2)加热至100°C后，回流4h； 3)将所述IPN负载钯纳米催化剂过滤后，在滤液中加入蒸馏水，产生白色沉淀； 4)经过离心、过滤、分离、洗涤后，在真空干燥箱中干燥6h，从而完成所述卤素代苯与所述苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述卤素代苯为碘代苯或者溴代苯。
7.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述IPN负载钯纳米催化剂首次应用于所述卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，其产物联苯的收率为90%。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤3)中:将所述IPN负载钯纳米催化剂过滤后，用水和こ醇充分洗涤所述IPN负载钯纳米催化剂3次，而后进行干燥，以进行重复使用。
9.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述IPN负载钯纳米催化剂循环连续使用6次后，第7次应用于 所述卤素代苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，产物的收率为77%。
【文档编号】C07C1/32GK103433071SQ201310426682
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】董坚, 詹侃, 郭力雯, 章郑成, 翁世梅, 蔡豪坤, 鹿萍 申请人:绍兴文理学院