低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇制芳烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂磨耗大的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包含以下组分：1）20.0~55.0%的高岭土；2）10.0~25.0%的粘结剂；3）0.2～15.0%的磷氧化物；4）0.1~10.0%的金属元素氧化物；5）25.0~60.0%的ZSM-5分子筛，其中磷氧化物在配制催化剂喷雾干燥所用浆液的过程中加入的催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。
【专利说明】低磨耗甲醇制芳炫流化床催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲醇转化制芳姪的流化床催化剂及其制备方法和用途，特别 是新型ZSM-5分子筛催化剂和其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外， 煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套W天然气、煤炭为原料生产甲 醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存 在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转 化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的 意义。
[0003] 事实上，甲醇可W转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如H帰（己帰、丙帰、 下二帰)、H苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可W得到汽油、柴油等马达燃料。美国U0P公司和挪威 Norsk Hy化0公司合作开发了甲醇转化制帰姪（MT0)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转 化率始终接近100%，己帰和丙帰的选择性分别为55 (mol) %和27 (mol) %，而且可W 灵活调节己帰和丙帰之间的比例（工业催化，2001，9 (4);3?8)。德国鲁奇公司开发了甲 醇制丙帰（MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和 固定床反应器，丙帰单程选择性为35?40%左右，重组分返回反应器，可使丙帰收率达到 70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG (甲醇转化制汽油)技术和M0GD (甲醇转化制汽柴油）， 其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运 转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMT0(甲醇转化巧IJ帰姪，包括己帰和丙帰)技术，形 成了自主知识产权（ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳姪(MTA)的技术，在适 当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态姪产品中芳姪总含量可W达到70% W上（CN 1880288A)。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙帰技术，只能得到丙帰，而 不能联产芳姪；甲醇制芳姪技术，只能得到芳姪，又不能增产丙帰，原料利用率不高。
[0004] ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得 到广泛应用。但是该种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催 化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了 M41S系列介 孔娃酸盐和铅酸盐分子筛，孔道大小为1. 5?10纳米。该些有序性介孔材料的合成，大大 拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此， 介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，该限制了其直接作为催 化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。化Hand等（B.T.化Hand， L. Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121，4308?4309)用紧密堆积的聚苯己帰 球为固体模板，向其中加入娃源和铅源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板 的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但该种方法需要解决聚苯己帰球的玻璃态温度问题， 导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决该个问题。由此看出，分子筛的结构和形 貌对其扩散性能具有很大的影响，所W改善微孔ZSM-5分子筛的结构和形貌是研究者们一 直努力的方向。
[0005] 作为基础有机化工原料，我国85% W上的芳姪都是通过石油路线生产。一方面，我 国石油和天然气资源十分短缺，导致芳姪的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相 对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳姪是一条非常有前景的技术路 线。
[0006] 由于甲醇芳构化制芳姪是一个强放热反应。从理论上计算，甲醇每转化生成Imol 苯，大约要释放164kJ的热量，因此反应过程中需要及时移出反应放热。同时，该反应的目 标产物芳姪和反应中间物帰姪，均为积碳的前躯体，在高温下容易聚合、结焦生成分子量更 大的芳香化合物，最后形成积碳，该将导致催化剂快速失活。基于W上两点，采用流化床技 术来实现甲醇制芳姪将是一个较好地选择。然而，流化床技术也有一个致命的缺点，那就是 催化剂在反应和再生过程中容易发生破损，常常需要补加新鲜催化剂，该无疑增加了生产 成本。因此，如何选择适当的技术，在保证催化剂具有较高的反应活性和产物选择性的同 时，降低流化床催化剂的磨耗具有重大意义。
[0007] CN 201110191576. 7报道了一种MT0流化床催化剂及其制备方法。其制备过程主 要是W娃溶胶作为粘结剂，然后通过添加少量含铅化合物，在不改变催化剂酸性的条件下， 能提高催化剂的耐磨性能，所得催化剂的磨损指数小于2. 0。其所用的含铅化合物包括铅溶 胶、拟薄水铅石、活性H氧化二铅、水合氯化铅和水合H氧化二铅。
[0008] CN 200780041945. 6报道了一种FCC催化剂的制备方法。其制备方法包含将沸石、 粘±、和聚合氯化铅的含水浆液料经过喷雾干燥、随后锻烧。其中聚合氯化铅也称轻基氯化 铅，氧氯化铅或碱式氯化铅，典型的通式为[A1, (0H) yCle_yL，其中X至少为1，y为约1至5 的化合物。通过添加聚合氯化铅，催化剂的抗磨损性能大大提高。但是由于聚合氯化铅中 的氯离子会残留于催化剂中而影响催化剂的反应性能。
[0009] US 4946814报道了一种提高FCC催化剂抗磨损性能的方法。即首先配制娃铅粘结 齐U，然后加入基体材料巧日高岭±)和分子筛配制成浆料，最后再加入含F的阴离子表面活性 剂W提高所得催化剂的抗磨损性能。但是由于采用的表面活性剂价格较昂贵W及F离子的 存在，对环境影响较大，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙帰和芳姪反应的催化剂稳 定性差、丙帰和芳姪收率低的问题，提供一种新的甲醇转化制丙帰和芳姪的催化剂，该催化 剂用于甲醇转化制丙帰和芳姪反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙帰和芳姪收率高，催化 剂磨耗低的优点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇 转化制丙帰和芳姪催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之H是现有甲醇转化制丙帰和芳姪反应的催化剂稳 定性差、丙帰和芳姪收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙帰和芳姪的方法。该方法 用于甲醇转化制丙帰和芳姪反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙帰和芳姪收率高的特点。
[0013] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳姪的流化 床催化剂，w重量百分比计，包含w下组分： 1) 20. 0?55. 0% 的高岭± ; 2) 10. 0?25. 0%的粘结剂； 3) 0. 2?15. 0%的磯氧化物； 4) 0.广10. 0%的金属元素氧化物； 5) 25. 0?60. 0% 的 ZSM-5 分子筛； 金属元素氧化物选自氧化锋、氧化银、氧化嫁、氧化铅、氧化钻或者氧化铜中的至少一 种；粘结剂选自铅溶胶、拟薄水铅石或酸化氧化铅中的至少一种；磯氧化物的前驱体选自 磯酸或含磯的盐类，包括磯酸氨馈、磯酸氨二馈、磯酸馈、磯酸铅、磯酸氨铅或磯酸二氨铅中 的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，磯氧化物在配制催化剂喷雾干燥所用浆液 的过程中加入。优选的技术方案为，ZSM-5分子筛的娃铅原子比Si/Al为1(T100、型状指数 为：T100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体H维方向上最长边和最短边长 度的比值。优选的技术方案为，ZSM-5分子筛的娃铅摩尔比Si〇2/Al2〇3为50?80,分子筛 的型状指数为5^80。
[0015] 优选的技术方案为，W催化剂重量百分比计，ZSM-5分子筛的含量为30?50%，金 属氧化物的含量为0. 1?2%。优选的技术方案为，催化剂中还含有W催化剂重量百分比计 0.广2%的Ca、Mg、B、A1、Si、P中的至少一种元素或其氧化物。
[0016] 优选的技术方案，催化剂还采用W重量百分比计0.广2%的化、Mg、B、A1、Si、P中 的至少一种元素进行修饰。
[0017] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；甲醇制芳姪的流化床 催化剂的制备方法，包括W下步骤： 1) 称取一定量的粘结剂、高岭±、ZSM-5分子筛溶于水中，加入占固体总质量0.广5. 0% 的磯氧化物前驱体，采用胶体磨强烈混合1(T60分钟制成催化剂喷雾干燥所用浆液； 2) 将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，将微球在500?65(TC赔烧2?她成 型； 3) 通过浸溃法在成型的高岭±微球上负载金属元素，最后通过8(Tl2(rC干燥扩2化， 500?65(TC赔烧2?她制得甲醇制芳姪的流化床催化剂。
[0018] 上述技术方案中，优选的技术方案为，磯氧化物的前驱体在配置喷雾干燥所用浆 液的过程中加入，浆液中固含量为1(T50%。
[0019] 优选的技术方案为，浆液中固含量为4(T50%。
[0020] 为了解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳姪的 方法，W甲醇为原料，在反应温度为30(T60(rC，反应压力O.OriMPa，甲醇重量空速为 0.广她-1，水/甲醇重量比为0?5的条件下，原料通过催化剂床层与上述任意一种催化剂接 触，反应生成W芳姪为主的产物。
[0021] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应装置的操作温度为350?60(TC，操作 压力为0. 02?IMPa，甲醇重量空速为0. 2?她-1，水/甲醇重量比为0.广4 ;更优选的技术 方案为，反应装置的操作温度为350?50(TC，操作压力为0. 02?0. 5MPa，甲醇重量空速为 0. 2?化-1，水/甲醇重量比为0. 5?4。
[0022] 具有一定型状指数的ZSM-5分子筛采用水热法合成；W四丙基漠化胺或四丙基 氨氧化馈为模板剂，硝酸铅或硫酸铅为铅源，水玻璃或正娃酸己醋为娃源，先将原料充分水 解，再转移到不镑钢高压蓋内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，控制分子筛晶体的生 长方向，80?20(TC晶化30?100小时，按不同的原料配比，可W得到娃铅摩尔比（Si化/ Al2〇3巧50?800、型状指数为5^80的ZSM-5分子筛。型状指数的测定采用扫描电镜或透 射电镜。
[0023] 目前，由甲醇转化制丙帰和芳姪反应中存在催化剂稳定性不高、丙帰和芳姪收率 偏低的问题，该主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一，扩散性能较差，当反应中间物 或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造 成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最 终导致催化剂失活。我们采用具有一定型状指数的ZSM-5分子筛解决了该个问题，产物在 分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。
[0024] 采用过渡金属氧化物进行修饰，进一步提高了产物丙帰和芳姪的选择性。本发明 甲醇转化制丙帰和芳姪的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、丙帰和芳姪收率 低的缺点，通过优化反应条件，丙帰和芳姪的收率可同时达到30% W上，催化剂稳定性超过 300小时，本发明由于在配置喷雾干燥所用浆液的过程中引入磯氧化物的前驱体，降低了浆 液的粘度，因此提高了浆液的固含量，提高了催化剂生产效率。同时通过引入磯氧化物的前 驱体，制备得到的催化剂抗磨损性能有了大幅度提高。采用ASTM D5757-95的方法测定表 明，本发明制备得到的催化剂化的磨耗小于1%，取得了较好的技术效果。
[00巧]在W下的实施例中，催化剂的磨耗采用标准ASTM D5757-95方法进行测定。具体 步骤为，将50g催化剂装入磨耗测定装置中，流速为lOL/min的空气通过加湿后，通过底部 有H个小孔的磨损管，对催化剂进行反复吹扫。磨损脱除的细粉通过磨损管上方特定的粉 末过滤收集装置收集。持续吹扫一小时，对收集的细粉称重；然后更换新的粉末收集装置， 继续吹扫化，并称量吹出的细粉重量，并根据公式计算催化剂磨耗。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】 1)称取160g水，12g浓磯酸，混合均匀后加入180g铅溶胶、120g高岭±和lOOg ZSM-5 分子筛，采用胶体磨强烈混合20min得到喷雾干燥所需浆液。
[0028] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC赔烧化成型。
[0029] 3)取150g成型的微球，W硝酸锋溶液为浸溃液，采用浸溃法负载锋元素，最后经 过12CTC干燥10h，60(TC被烧4h得到甲醇制芳姪流化床催化剂A，所得催化剂中锋元素的含 量为 3. 0〇/〇。
[0030] 【实施例2】 与实施例1的不同之处在于，浆液配制过程中，浓磯酸的加入量为3. Og，其余步骤与实 施例1相同，得到催化剂B。
[003。 【实施例3】 1)称取210g水，5g磯酸馈，2g磯酸溶解均匀，加入160g铅溶胶，lOOg高岭±，llOg ZSM-5分子筛，采用胶体磨强烈混合30min得到喷雾干燥所需浆液。
[0032] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在65(TC赔烧化成型。
[0033] 3)取150g成型的微球，米用浸溃法负载1. 5%的金属兀素嫁。100°C干燥16h, 58(TC被烧她得到甲醇制芳姪流化床催化剂C。
[0034] 【实施例4】 1)称取160g水，20g拟薄水铅石和lOg浓硝酸，打浆15分钟后，加入7. 5g磯酸二氨 馈与30g水配成的溶液，再加入120g铅溶胶，120g高岭±和120g ZSM-5分子筛，继续打浆 50分钟得到喷雾干燥所需浆液。
[00巧]2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在58(TC赔烧化成型。
[0036] 3)取150g成型的微球，采用浸溃法负载4.0%的金属元素铜。10(TC干燥12h， 60(TC被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂D。
[0037] 【实施例5】 1)称取370g水，往里加入lOOg由磯酸和氨氧化铅配成的溶液（W质量分数计P205占 30%，A1203占7. 0%)，继续加入1 lOg高岭±，lOOg ZSM-5分子筛，采用胶体磨强烈混合60min 得到喷雾干燥所需浆液。
[0038] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在62(TC赔烧化成型。
[0039] 3)取150g成型的微球，采用浸溃法负载4.0%的金属元素锋。12CTC干燥她，62(TC 被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂E。
[0040] 【实施例6】 1)称取128g水，6g磯酸馈，混合均匀后加入180g铅溶胶、120g高岭±和80g ZSM-5 分子筛，采用胶体磨强烈混合15min得到喷雾干燥所需浆液。
[0041] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC赔烧化成型。
[0042] 3)取150g成型的微球，采用浸溃法负载2.0%的金属元素铜，最后经过12CTC干燥 1化，60(TC被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂F。
[004引【实施例7】 1)称取400g水，86g磯酸二氨铅，混合均匀后加入80g高岭±和120g ZSM-5分子筛， 采用胶体磨强烈混合60min得到喷雾干燥所需浆液。
[0044] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成2(T200 y m的微球，在59(TC赔烧化成型。
[0045] 3)取i5〇g成型的微球，采用浸溃法负载2.0%的金属元素钻，最后经过iicrc干燥 1化，60(TC被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂G。
[004引【对比例1】 与实施例1做对比，制备浆液过程中不加入磯酸。
[0047] 1)称取160g水，加入180g铅溶胶、120g高岭±和lOOg ZSM-5分子筛，采用胶体 磨强烈混合20min得到喷雾干燥所需浆液。
[0048] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC赔烧化成型。
[0049] 3)取150g成型的微球，W硝酸锋溶液为浸溃液，采用浸溃法负载金属元素锋，最 后经过12CTC干燥lOh，60(TC被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂H，所得催化剂中锋元素 的含量为3. 0%。
[0050] 【对比例2】 与实施例5做比较，制备浆液过程中不加入由磯酸和氨氧化铅配成的溶液，而用铅溶 胶代替。
[0051] 1)称取440g水，180g铅溶胶，继续加入llOg高岭±，100g ZSM-5分子筛，采用胶 体磨强烈混合60min得到喷雾干燥所需浆液。
[0052] 2)将所得浆液经过喷雾干燥制成20?200 y m的微球，在62(TC赔烧化成型。
[005引 3)取150g成型的微球，采用浸溃法负载4. 0%的金属元素锋。12(TC干燥她，62(TC 被烧化得到甲醇制芳姪流化床催化剂I。
[0054] 各个催化剂的磨耗测定结果列于表1。
[00巧] 表1
【权利要求】
1. 一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分： 1) 20. 0?55. 0% 的高岭土； 2) 10. 0?25. 0%的粘结剂； 3) 0. 2?15. 0%的磷氧化物； 4) 0. 1~10. 0%的金属元素氧化物； 5) 25. 0?60. 0% 的 ZSM-5 分子筛； 金属元素氧化物选自氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铬、氧化钴或者氧化镧中的至少一 种；粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石或酸化氧化铝中的至少一种；磷氧化物的前驱体选自 磷酸或含磷的盐类，包括磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铝、磷酸氢铝或磷酸二氢铝中 的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂，其特征在于其中磷氧化物在配 制催化剂喷雾干燥所用浆液的过程中加入。
3. 根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅 铝原子比Si/Al为1(T100、型状指数为:T100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛 晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值。
4. 根据权利要求3所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛 的硅铝摩尔比Si02/Al203为50?80,分子筛的型状指数为5?80。
5. 根据权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于以催化剂重量 百分比计，ZSM-5分子筛的含量为30?50%，金属氧化物的含量为0. 1?2%。
6. 根据权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于催化剂中还 含有以催化剂重量百分比计〇. 1~2%的Ca、Mg、B、Al、Si、P中的至少一种元素或其氧化物。
7. 权利要求1所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 称取一定量的粘结剂、高岭土、ZSM-5分子筛溶于水中，加入占固体总质量0. 1~5. 0% 的磷氧化物前驱体，采用胶体磨强烈混合1(T60分钟制成催化剂喷雾干燥所用浆液； 2) 将所得浆液经过喷雾干燥制成2(T200 y m的微球，将微球在50(T650°C焙烧2?8h成 型； 3) 通过浸渍法在成型的高岭土微球上负载金属元素，最后通过8(T12(TC干燥8?24h， 50(T650°C焙烧2?8h制得甲醇制芳烃的流化床催化剂。
8. 根据权利要求7所述的甲醇制芳烃的流化床催化剂的制备方法，其特征在于磷氧化 物的前驱体在配置喷雾干燥所用浆液的过程中加入，浆液中固含量为1 (T50%。
9. 根据权利要求7所述甲醇制芳烃的流化床催化剂的制备方法，其特征在于浆液中固 含量为40?50%。
10. -种甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为30(T60(TC，反应压力 0. Of IMPa，甲醇重量空速为0. fSh'水/甲醇重量比为0飞的条件下，原料通过催化剂床 层与权利要求1飞中任意一种催化剂接触，反应生成以芳烃为主的产物。
【文档编号】C07C15/08GK104437594SQ201310435080
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】陈希强, 肖景娴, 许烽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院