碳四烯烃临氢异构催化剂及方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳四烯烃临氢异构制丁烯-2催化剂及方法，主要解决现有技术中存在的反应平衡指数低、烯烃收率低、催化剂成本较高的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：(a)10~20份金属镍或其氧化物；(b)0.1~5份金属钼或其氧化物；(c)75~90份氧化铝-二氧化硅复合载体；催化剂的孔容为0.5~0.9毫升/克，比表面积为150~190米2/克，平均孔径为13~16纳米，其中孔直径大于10纳米的孔容占总孔容的20~60%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳四馏分增产丁烯-2的工业生产中。
【专利说明】碳四婦炫临氨异构催化剂及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳四帰姪临氨异构催化剂及方法。
【背景技术】
[0002] 工业碳四觸分主要有己帰裂解副产碳四和炼厂副产碳四，该些碳四含有数量不等 的下二帰、正下帰（下帰-1、下帰-2)、异下帰、异下焼、正下焼等，该些组分都是用途广泛的 化工原料，特别是其中含有的大量碳四帰姪。由于一段加氨碳四、二段加氨碳四、一般抽余 碳四及其離后碳四、炼厂碳四及其離后碳四等剩余觸分均含有一定量的快姪、二帰姪等， 不同程度地影响下游工艺和产品的纯度，有些聚合反应要求原料帰姪中快姪和二帰姪小于 1 X 1(T 6。因此对临氨异构催化剂提出很高的要求；催化剂具有良好的选择性，只对快姪和 二帰姪加氨而不损失单帰姪；催化剂具有良好的活性，在较低的温度下反应，减少由帰姪齐 聚对催化剂造成污染，而导致催化剂失活，催化剂具有较长的再生周期和寿命。
[0003] 众所周知，碳四临氨异构化反应与氨化反应是同时发生的。下二帰加氨反应形成 1- 下帰，该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氨气存在下，1-下帰发生 两个反应，一个反应是加氨异构化成2-下帰(相对速率为100)，该个反应要求加入氨气来 进行但并不消耗氨气。另一个反应是氨化W生成正下焼(相对速率为10)。最后的反应是 2- 下帰氨化直接生成正下焼，该个是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可W忽略不计。一 般情况下，在贵金属催化剂上，预期将有约90%的1-下帰选择性转化为2-下帰，大约10% 选择性转化为n-下焼。后者代表的是不希望发生的帰姪的损失。
[0004] 据文献（化7仿5 乂 1988,86(49) :40?43)报道，采用贵金属催化剂，原料中下二 帰转化率高达99. 8%，下帰-1异构化率达76. 1%，但正下焼生成量却达到35. 7%。近年，新开 发的改性Pd催化剂（NPRA, 2001. AM-01-51)，用于炼厂碳四临氨异构工业化数据表明了二 帰转化率?100%，产品2-Butene/l-Butene质量百分比为?2. 0,正了帰选择性?98. 0〇/〇。 中国专利CN1101261C描述了一种选择加氨把基催化剂，可将原料中的二帰姪质量分数降 到0. 005% W下，单帰姪收率在100% W上，了帰-1异构化率60% W上。美国专利US3531545 公开的临氨异构化过程是将含1-下帰的碳氨化合物流和至少含硫化物与氨气混合，将混 合一起的碳氨化合物、氨气流加热到反应温度，用贵金属接触该流体，然后回收2-下帰作 为产物。尽管贵金属催化剂显示了较好的临氨异构性能，尤其是Pd催化剂在碳四帰姪临氨 异构化工业领域被大量应用，但贵金属催化剂仍然存在异构化率低、反应空速低和成本高 等技术问题。而本发明采用媒基催化剂，降低了催化剂成本，绿油生成少，再生周期和催化 剂寿命长；下二帰全部选择加氨至正下帰，帰姪收率98% W上；反应平衡指数93% W上。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有碳四帰姪临氨异构技术中存在的反应平 衡指数低、帰姪收率低、催化剂成本较高的技术问题，提供一种新的碳四帰姪临氨异构催化 齐U。该催化剂具有反应平衡指数高、帰姪收率高、催化剂成本低等特点。本发明所要解决的 技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于碳四帰姪临氨异 构的方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种碳四帰姪临氨异构 催化剂，W重量份数计包括W下组分： (a) 1(T20份金属媒或其氧化物； 化）0.广5份金属钢或其氧化物； (C) 75、0份氧化铅-二氧化娃复合载体； 催化剂的孔容为0. 5^0. 9毫升/克，比表面积为15(T190米V克，平均孔径为13^16纳 米，其中孔直径大于10纳米的孔容占总孔容的209T60%。
[0007] 上述技术方案中，催化剂的孔容优选为0. 55^0. 75毫升/克，比表面积优选为 16(T175米2/克，平均孔径优选为1〇5纳米，其中孔直径大于10纳米的孔容优选占总孔 容的309T50% ;催化剂中孔直径为12^20纳米的孔容优选占总孔容的259T40% ; W重量份数 计，金属媒或其氧化物的用量优选为13^16份，金属钢或其氧化物的用量优选为0. 5^3份； W重量份数计，催化剂中还优选包含0. 〇广2份选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素 或其氧化物；选自元素周期表中IIA族中的元素优选为选自巧、镇中的至少一种，W重量份 数计，用量优选为0.广1份；氧化铅-二氧化娃复合载体中，氧化铅与二氧化娃的重量比优 选为广5,更优选为1. 5?3 重量份数计，催化剂中还优选包括0.广3. 0份硫元素或其化合 物。
[0008] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；一种碳四帰姪临氨异 构方法，采用含有下帰-1的碳四觸分和氨气为原料，在反应温度为4(T9(rC，反应压力为 1. (T2. 0 MPa,碳四原料体积空速为：T20小时氨/姪体积比为2. (T4. 0的条件下，原料 与催化剂接触，发生反应，使原料中的下帰-1转化为下帰-2,下帰-1和下帰-2接近或达到 平衡组成，其中所用的催化剂W重量份数计包括W下组分： (a) 1(T20份金属媒或其氧化物； 化）0.广5份金属钢或其氧化物； (C) 75、0份氧化铅-二氧化娃复合载体； 催化剂的孔容为0. 5^0. 9毫升/克，比表面积为15(T190米V克，平均孔径为13^16纳 米，其中孔直径大于10纳米的孔容占总孔容的209T60%。
[0009] 上述技术方案中，反应温度优选为60?8(TC，反应压力优选为1. 2?1. 6MPa，碳四原 料体积空速优选为6^10小时^1，氨/姪体积比优选为2. 2^3。
[0010] 本发明载体的制备方法为：将氧化铅、二氧化娃溶胶、胶溶剂、水按所需量混合、挤 条成型，或者将氧化铅、二氧化娃溶胶、胶溶剂、改性剂、水按所需量混合、挤条成型；先在 60?110°C下干燥5?24小时，然后在750?llOOC下赔烧4?10小时，得到载体。
[0011] 本发明催化剂的制备方法为：首先将载体用所需量的媒化合物配成的溶液浸溃， 或者将载体用所需量的媒化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸溃；浸溃后 的载体经干燥、在空气中350?50(TC赔烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所 需的媒含量。成品催化剂在使用前需还原、纯化和硫化。
[0012] 本发明催化剂适用于蒸汽裂解抽余碳四、離后碳四或催化裂化碳四及其離后碳四 中的单帰姪的双键临氨异构。
[0013] 本发明通过在载体中引入娃溶胶制成娃铅复合载体有效抑制了铅酸媒的生成，同 时提高了催化剂的热稳定性，制备得到的媒基催化剂可提供高活性比表面。适宜的催化剂 孔容和较大孔径分布一方面可加快反应物和产物的扩散，有利于提高选择性；另一方面可 提高催化剂耐绿油生成的能力，延长催化剂的使用寿命。本发明中助催化剂组分调变了金 属媒的活性，有效抑制了帰姪深度加氨，提高了催化剂的异构活性。
[0014] 本发明所使用的概念中，帰姪收率、反应平衡指数、下二帰转化率采用如下计算方 法：
【权利要求】
1. 一种碳四烯烃临氢异构催化剂，以重量份数计包括以下组分： (a) 1(T20份金属镍或其氧化物； (b) 0.1飞份金属钥或其氧化物； (c) 75~90份氧化铝-二氧化硅复合载体； 催化剂的孔容为〇. 5~0. 9毫升/克，比表面积为150~190米2/克，平均孔径为13~16纳 米，其中孔直径大于10纳米的孔容占总孔容的209T60%。
2. 根据权利要求1所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于催化剂的孔容为 0. 55~0. 75毫升/克，比表面积为160~175米2/克，平均孔径为14~15纳米，其中孔直径大 于10纳米的孔容占总孔容的309T50%。
3. 根据权利要求2所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于催化剂中孔直径为 12?20纳米的孔容占总孔容的259T40%。
4. 根据权利要求1所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于以重量份数计，金属 镍或其氧化物的用量为13~16份，金属钥或其氧化物的用量为0. 5~3份。
5. 根据权利要求1所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于以重量份数计，催化 剂中还包含〇.〇1~2份选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物。
6. 根据权利要求5所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于选自元素周期表中 IIA族中的元素选自钙、镁中的至少一种，以重量份数计，用量为0. 1~1份。
7. 根据权利要求1所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于氧化铝-二氧化硅复 合载体中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1~5。
8. 根据权利要求1所述的碳四烯烃临氢异构催化剂，其特征在于以重量份数计催化剂 中还包括0. 1~3. 0份硫元素或其化合物。
9. 一种碳四烯烃临氢异构方法，采用含有丁烯-1的碳四馏分和氢气为原料，在反应温 度为4(T90°C，反应压力为1. 0~2. OMPa，碳四原料体积空速为3~20小时 ' 氢/烃体积比 为2. (T4. 0的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1转化为丁烯-2, 丁 烯-1和丁烯-2接近或达到平衡组成，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分： (a) 1(T20份金属镍或其氧化物； (b) 0.1飞份金属钥或其氧化物； (c) 75~90份氧化铝-二氧化硅复合载体； 催化剂的孔容为〇. 5~0. 9毫升/克，比表面积为150~190米2/克，平均孔径为13~16纳 米，其中孔直径大于10纳米的孔容占总孔容的209T60%。
10. 根据权利要求9所述的碳四烯烃临氢异构方法，其特征在于反应温度为60~80 °C，反应压力为1. 2?1. 6MPa，碳四原料体积空速为6?10小时'氢/烃体积比为2. 2?3. 0。
【文档编号】C07C11/08GK104437522SQ201310435134
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】赵多, 王建强, 刘仲能, 任杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院