一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法，本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后对其进行WO3的负载，再经洗涤，干燥，焙烧，生成本发明产品。WO3为催化剂提供了适宜的弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。可以提高加氢催化剂的使用寿命。
【专利说明】一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂的制备方法。
技术背景
[0002]丁二酸二甲酯(亦称琥珀酸二甲酯)是重要的合成香料和食品添加剂，可作为食用防腐剂。同时，它还是一种重要的化工中间体，采用过量的丁二酸二甲酯做溶剂，甲醇做助溶剂，使丁二酸二甲酯与甲醇钠反应制备丁二酰丁二酸二甲酯。丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是合成喹丫啶酮类颜料(Quiacridone)的重要中间体。目前工业上均是采用丁二酸二甲酯(DMS)为原料通过自身缩合反应的合成路线制取。丁二酸二甲酯目前主要是丁二酸和甲醇为原料、用浓硫酸作催化剂通过酯化反应得到，但这种采用浓硫酸催化酯化的工艺副反应多，收率低，后处理复杂，且设备腐蚀严重，副产剧毒的硫酸二甲酯，严重污染环境。丁二酸二甲酯最新工艺以马来酸二甲酯和氢气为原料、用钯碳催化剂作催化剂通过加氢反应得到，现有工艺催化剂使用寿命短，生产能力低，成本较高。
[0003]CN102070448A 一种制备丁二酸二甲酯的方法，在加氢催化剂和反应条件下，马来酸二甲酯与氢气在固定床反应器内加氢反应生成丁二酸二甲酯，催化剂的活性组分为第珊族金属中的一种或多种，活性组分总量为0.2-10% (wt),载体为金属氧化物及活性炭的一种或几种。
[0004]以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供了一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法。
[0006]本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后再对其进行WO3的负载，再经洗涤，干燥，焙烧，生成丁二酸二甲酯用加氢催化剂。WO3为催化剂提供了适宜的弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。
[0007]本发明提供了一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤:
[0008]I).硝酸钯的负载操作
[0009]将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡2?5h (优化为4h)，加入占树脂基球形活性炭质量百分比为0.5?5%的硝酸钯，O?30°C (优化为15°C)反应10?20h (优化为15h)，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的树脂炭催化剂，即中间产品I ;
[0010]2).液相沉降法负载WO3:[0011]钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10?50% (优化为30%)溶液，将中间产品I放入反应釜中，加入占中间产品I质量百分比含量I?5%的钨酸钠草酸溶液，温度100?120°C (优化为110°C)，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200?400°C (优化为250°C)处理2?5h (优化为3h)，得到最终产品。
[0012]树脂基球形活性炭为市售产品，由大孔苯乙烯系树脂聚合物经焙烧制得，如山西璀鸿科技有限公司，廊坊爱尔血液净化器材厂等企业生产的树脂基球形活性炭。
[0013]该产品具有以下有益效果:
[0014]本发明催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的WO3为催化剂提供了弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命，是普通钯碳催化剂的3倍，最长可使用102天。
【具体实施方式】
[0015]以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0016]实施例1:
[0017]树脂基球形活性炭，山西璀鸿科技有限公司生产
[0018]球径在0.3-1.2mm,比表面积(BET) 950-1200 (m2/g)，孔容 0.6-0.75ml/g。
[0019]I).硝酸钯的负载操作
[0020]将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡4h，加入占树脂基球形活性炭质量百分比为2%的硝酸钯，15°C反应15h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的树脂炭催化剂，即中间产品1.[0021 ] 2).液相沉降法负载WO3:
[0022]钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度为30%溶液，将中间产品I放入反应釜中，加入占中间产品I质量百分比含量3%的钨酸钠草酸溶液，温度110°C，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，250°C处理3h，得到最终产品，编号为KRB-1。
[0023]实施例2
[0024]步骤I中加入占树脂基球形活性炭质量百分比为0.5%的硝酸钯，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
[0025]实施例3
[0026]步骤I中加入占树脂基球形活性炭质量百分比为5%的硝酸钯，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
[0027]实施例4
[0028]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量1%的钨酸钠草酸溶液,其它同实施例
1。所得产品编号为KRB-4。
[0029]实施例5
[0030]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量1%的钨酸钠草酸溶液,其它同实施例
2。所得产品编号为KRB-5。
[0031]实施例6
[0032]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量1%的钨酸钠草酸溶液,其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
[0033]实施例7
[0034]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量5%的钨酸钠草酸溶液，其它同实施例
1。所得产品编号为KRB-7。
[0035]实施例8
[0036]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量5%的钨酸钠草酸溶液，其它同实施例
2。所得产品编号为KRB-8。
[0037]实施例9
[0038]步骤2中加入占中间产品I质量百分比含量5%的钨酸钠草酸溶液，其它同实施例
3。所得产品编号为KRB-9。
[0039]比较例:
[0040]钯炭催化剂:上海伊兴催化剂有限公司生产。
[0041]实施例10.催化剂用于加氢制备丁二酸二甲酯反应的评价
[0042]实施例催化剂评价:
[0043]评定实验IL反应器分为四段，每段装填实施例中的生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂样品lOOmL，马来酸二甲酯和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成丁二酸二甲酯。反应温度100°C，马来酸二甲酯空速0.5/h,反应压力为为0.5MPa，马来酸二甲酯转化率对比见表1，转化率低于50%即为失活。
[0044]比较例催化剂评价:
[0045]评定实验IL反应器分为四段，每段装填钯炭催化剂样品IOOmL,马来酸二甲酯和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成丁二酸二甲酯。反应温度100°c，马来酸二甲酯空速0.5/h,反应压力为0.5MPa，转化率低于50%即为失活，使用寿命比较见表1。
[0046]表1:不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
[0047]
【权利要求】
1.一种生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤: 1).硝酸钯的负载操作 将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡2?5h，加入占树脂基球形活性炭质量百分比为0.5?5%的硝酸钯，O?30°C反应10?20h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的树脂炭催化剂，即中间产品I ; 2).液相沉降法负载WO3: 钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10?50%溶液，将中间产品I放入反应釜中，加入占中间产品I质量百分比含量I?5%的钨酸钠草酸溶液，温度100?120°C，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200?400°C处理2?5h，得到丁二酸二甲酯用加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡4h，加入占树脂基球形活性炭质量百分比为0.5?5%的硝酸钯，15°C反应15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中将钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30%溶液，将中间产品I放入反应釜中，加入占中间产品I质量百分比含量I?5%的钨酸钠草酸溶液，温度110°C，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，250°C处理3h，得到丁二酸二甲酯用加氢催化剂。
4.根据权利要求1-3之一所述制备方法获得的生产丁二酸二甲酯用加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂在生产丁二酸二甲酯中的应用。
【文档编号】C07C67/303GK103464153SQ201310451771
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张勇, 王金明 申请人:凯瑞化工股份有限公司