链烷烃的制造方法及制造装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种由处于气相状态的烯烃和氢通过在还原型催化剂存在下进行的还原反应制造链烷烃的方法。在该方法中，各个填充有上述还原型催化剂的多个催化剂槽（3）、（4），沿着氢流动的主流路（21）、（24）、（26）串联设置，按照向上述各催化剂槽（3）、（4）的导入气体（G1）、（G3）中的氢的摩尔量多于烯烃的摩尔量的方式，向上述主流路（21）、（24）分批添加上述烯烃。
【专利说明】链烷烃的制造方法及制造装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由乙烯、丙烯等烯烃(olefin)制造乙烷和丙烷等链烷烃(paraffin)的方法及装置。
【背景技术】
[0002]链烷烃(饱和链式烃)中乙烷、丙烷通过对石油进行分馏而获得。乙烷除了用作乙烯、氯乙烯的原料之外，还被用作极低温度的冷却材料。另一方面，丙烷作为LPG大多需要作为气体燃料，但近年来，也用于半导体等电子材料领域，就该用途而言，特别是要求高纯度的丙烷。例如，就高纯度丙烷中的各杂质的浓度而言，要求低于lppm。
[0003]高纯度的乙烷、丙烷等链烷烃的制造只要使原油进行裂化，在进行分馏的阶段进行精密的蒸馏即可，但需要设定精密的蒸馏条件，导致成本飞涨。另一方面，乙烷主要用作乙烯、氯乙烯等石油产品的原料，丙烷主要用作气体燃料，在这种用途中不需要高纯度的乙烷、丙烷。因此，要获得需求量少的高纯度链烷烃，不进行作为工业制品在炼油厂的精密的蒸馏等无盈利的精制。
[0004]在作为高纯度化的原料使用的以丙烷为主要成分的原料气体中，作为杂质含有例如甲烷、乙烷、丙烯、异丁烷或正丁烷(η-丁烷)等，但通过去除这些杂质而实现高纯度化的方法已经是公知的(例如参照专利文献1、2 )。
[0005]在专利文献I中提出了如下技术，即:将分子筛或活性碳作为吸附剂，将乙烷、丙烯、异丁烷或正丁烷等比丙烷更优先地吸附去除，从低纯度丙烷中回收高纯度丙烷。在专利文献2中提出了用于从含有碳原子数2~6的链烷烃(含有丙烷)和碳原子数2~6的烯烃(含有丙烯)的原料中精制链烷烃(含有丙烷)的方法，并提出了如下技术，即:使含有银离子的吸收液优先吸收烯烃，并且回收未被该吸收液吸收的链烷烃而进行精制。在专利文献1、2中，都是通过进行吸附操作或吸收操作去除丙烷之外的杂质，一部分丙烷会与杂质一同失去，因此不能以高回收率回收丙烷。
[0006]另一方面，在专利文献3中提出了向液相的丙烯中添加氢通过反应操作制造丙烷的技术，不会引起回收率的降低。但是，由于温度因放热反应而上升，所以在高浓度的丙烯中不能进行反应操作，从而25%浓度成为极限。另外，使用了两个填充有镍催化剂的催化剂槽，但其中一个是催化剂更换用或 者再生用的预备器，丙烯的丙烷化反应实质上在催化剂槽的一个槽中实施。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2012-25729号公报
[0010]专利文献2:日本再表W02010/074019号公报
[0011]专利文献3:US3509226A说明书
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明是在这种情况之下研究出的，课题在于提供在用氢还原高浓度的烯烃而制造链烷烃时，实质上能够完全链烷烃化的方法及装置。用于解决课题的方法
[0014]根据本发明的第一方面，提供一种链烷烃的制造方法，其特征在于，通过由处于气相状态的烯烃和氢在还原型催化剂存在下进行的还原反应制造链烷烃，各个填充有上述还原型催化剂的多个催化剂槽，沿氢流动的主流路串联设置，按照向上述各催化剂槽进行气体导入的氢的摩尔量多于向上述各催化剂槽进行气体导入的烯烃的摩尔量的方式，向上述主流路分批添加上述烯烃。
[0015]若用氢对烯烃进行还原反应，则由于是放热反应而引起温度上升。例如为乙烯的情况和丙烯的情况，该反应为放热反应且如下进行变化(在下式中，ΛΗ表示热函的变化，减号表示反应的结果，表示热函减小而放热)。
[0016]C2H4+H2 = C2H6+ ΔΗ ΔΗ = -136.27kJ/ 摩尔
[0017]C3H6+H2 = C3H8+ ΔΗ ΔΗ = -124.7kJ/ 摩尔
[0018]因此，如果要用液相的纯烯烃进行该反应，则由于烯烃的分子彼此靠近，所以烯烃的每单位体积的放热量增大，以较快的速度产生放热反应且冷却速度赶不上。其结果是，在现有技术中，如专利文献3所记载，作为原料的液相烯烃，25%浓度为极限。为了解决该问题，在本发明中，通过以气相进行反应而使分子间距离隔开，减少烯烃的每单位体积的反应量，从而减少放热量。例如丙烯的每I摩尔的质量从分子量计算为42.08g，分子数以阿伏伽德罗常数计为6X IO23个。液体的比重为0.6139g/cm3，所以液相时的一个分子所占的空间为11.42X IO-23Cm30 相对于此，在气相的情况下，在I气压、(TC时I摩尔所占的体积为22.4dm3，因此可知一个分子所占的空间为3.733 X IO-20Cm3o因而，可以说当从液相变为气相时，由于一个分子所占的空间约为330倍的大小，所以分子间距离增大6.9倍。因此，丙烯的还原反应为放热反应，分子间距离较大时容易实现热的发散或导热带来的除热，因此，该还原反应最好以气相进行。
[0019]此外，在本方法中，串联分开设置至少两个以上催化剂槽，以氢为主流向各个催化剂槽分批添加烯烃。通过比理论当量更多地添加氢，烯烃的由氢的还原反应更容易地进行。因此，通过将催化剂槽串联分开为两个以上，以氢为主流分批添加烯烃(乙烯、丙烯)，能够进一步增大各催化剂槽中的氢量/烯烃量(摩尔比)，并能够促进还原反应。进而，因为是将烯烃(乙烯、丙烯)分为两份以上进行添加，所以能够减小各催化剂槽每个槽的反应温度的上升。在此，主流的氢纯度为99~99.99999摩尔％，优选为99.999摩尔％以上。
[0020]在优选的实施方式中，向上述各催化剂槽导入的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量被调节为氢/烯烃(摩尔比)1.1以上。
[0021]在优选的实施方式中，向上述多个催化剂槽各自中导入的烯烃的摩尔量均等。
[0022]以所添加的烯烃相对于作为主流的氢的量为摩尔比，使氢量/烯烃量为1.1以上，若逐渐增加催化剂槽的分开数，则能够进一步提高各催化剂槽中的氢/烯烃的摩尔比，能够使总混合摩尔比无限地接近1.0。例如，向位于最下游的催化剂槽导入的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量被调节为氢/烯烃(摩尔比)为1.1以上，向位于比该最下游的催化剂槽更靠近上游的催化剂槽导入的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量被调节为氢/烯烃(摩尔比)为n+1.1以上(η是表示该上游的催化剂槽从上述最下游的催化剂槽开始处于上游第几级的整数)。若氢/烯烃的摩尔比减小，则烯烃的还原反应难以进行，因此，优选氢/烯烃的摩尔比在任何一点都要在1.1以上，并且使还原反应容易进行。而且，如何能够减少还原反应结束所制造的链烷烃中的残留氢量，取决于将催化剂槽的设置数增加多少。
[0023]在优选的实施方式中，上述还原反应在内部温度为100°C以下的情况下进行。
[0024]在进行还原反应时，若反应温度过高或添加的氢量较少，则会引起烯烃的分解且甲烷、乙烷作为杂质生成，因此反应温度为100°c以下，优选在50°C以下进行。因此，例如使用冷却液等从外部对催化剂槽强制性冷却。若温度过低，则烯烃发生液化，还原反应难以进行，因此在操作压力为0.3MPaG时，为乙烯时需要设定为-76.3°C以上，为丙烯时需要设定为-12.(TC以上。还原反应时的压力通常为0.0~0.5MPaG，若增大压力，虽然还原反应向被促进的方向进行，但反应温度因反应热而上升。另外，还原反应时增大压力的情况，烯烃会液化而成为液相反应，故而不理想。
[0025]在优选的实施方式中，填充在上述催化剂槽内的上述还原型催化剂被不具有催化活性的稀释介质稀释，上述稀释介质的混合比率从上述催化剂槽的上游侧朝向下游侧逐步降低。
[0026]根据这种构成，在还原反应中产生的热量被稀释介质传递、分散而易于从外部除热。另一方面，使稀释介质的混合比率从催化剂槽的上游侧朝向下游侧而减小，因此催化剂的活性点的数量越朝向下游侧越增加。因此，防止在催化剂槽内流通的烯烃直接以未反应的状态穿过，从而获得高纯度的链烷烃。
[0027]另外，进行还原反应时，每单位横截面积的处理气体量越多，放热量越增加，产生作为杂质的甲烷、乙烷的分解反应越容易进行，杂质的浓度变高。因此，得到的结果是，气体流速、空间速度越小越好。例如标准状态基准下的空间速度SV包含稀释介质为1000/h以下，优选500/h以下。另一方面，若空间速度过大，则烯烃不会充分地反应变化为链烷烃，将会残留未反应的烯烃。
`[0028]在优选的实施方式中，上述稀释介质包括担载上述催化活性物质的载体。
[0029]在优选的实施方式中，上述催化活性物质包括包含选自钯、铑、钼、钌和镍中的至少一种的金属。
[0030]在优选的实施方式中，上述稀释介质包括无机物填充材料。
[0031]在优选的实施方式中，上述烯烃的碳原子数为2~4，上述链烷烃的碳原子数为2~4。
[0032]由本发明的第二方面提供的链烷烃的制造装置，其特征在于，是用于由处于气相状态的烯烃和氢通过在还原型催化剂存在下进行的还原反应制造链烷烃的装置，具备:主流路，其用于使氢流通；多个催化剂槽，其沿上述主流路串联设置，各自具有气体导入部和气体导出部，且容纳有上述还原型催化剂；氢供给单元，其用于向上述主流路供给氢；烯烃添加单元，其具有在上述各催化剂槽的上述气体导入部的上游侧与上述主流路连接的多个分支流路，用于经由该多个分支流路添加上述烯烃。
[0033]在优选的实施方式中，上述催化剂槽的设置数在2~5的范围。
[0034]在优选的实施方式中，具备调节上述催化剂槽的内部温度的温度调节单元。
[0035]在优选的实施方式中，填充到上述催化剂槽内的上述还原型催化剂由不具有催化活性的稀释介质稀释，包括上述稀释介质的混合比率互不相同的多个催化区域，上述多个催化区域中的上述稀释介质的混合比率从上述催化剂槽的上游侧朝向下游侧逐步减小。
[0036]在优选的实施方式中，上述催化区域的配置数在2~5的范围。
[0037]在优选的实施方式中，上述稀释介质包括担载上述催化活性物质的载体。
[0038]在优选的实施方式中，上述催化活性物质包括包含选自钯、铑、钼、钌和镍中的至少一种的金属。
[0039]在优选的实施方式中，上述稀释介质包括无机物填充材料。
[0040]在优选的实施方式中，在上述主流路的上述多个催化剂槽的下游侧设置有用于去除氢的氢去除单元。
[0041]在优选的实施方式中，上述氢去除单元包括变压吸附式气体分离装置。
[0042]在优选的实施方式中，上述氢去除单元包括部分冷凝装置。
[0043]如果形成这种构成的链烷烃的制造装置，就能够适当地进行本发明的第一方面的链烷烃的制造方法。
[0044]本发明的其它的特征和优点参照附图并通过下面进行的详细的说明，会更加清楚明了。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1是表示本发明第一实施方式的链烷烃的制造装置的示意结构图；
[0046]图2是表示本发明第`二实施方式的链烷烃的制造装置的示意结构图；
[0047]图3是表示改变催化剂槽的设置数的情况下的丙烷的制造例的表。
【具体实施方式】
[0048]下面，作为本发明优选的实施方式，对通过还原反应由烯烃和氢制造链烷烃的方法，参照附图具体地进行说明。
[0049]〔第一实施方式:催化剂槽为两个的情况〕
[0050]图1是表示本发明第一实施方式的链烷烃的制造装置的示意结构图。本实施方式的链烷烃制造装置Xi是由处于气相状态的烯烃和氢通过本发明的链烷烃的制造方法制造链烷烃的装置。链烷烃制造装置Xl具备:储氢瓶1、储烯烃瓶2、主流路21，24，26、多个催化剂槽3，4、烯烃流路22、分支流路23，25。需要说明的是，在下面的说明(也包含后述的第二实施方式的说明)中，举例说明了烯烃为丙烯、所制造的链烷烃为丙烷的情况，但本实施方式同样适用于烯烃为乙烯或丁烯、链烷烃为乙烷或丁烷的情况。
[0051]储氢瓶I用于向主流路21供给氢，在高压条件下封入有高纯度氢气。
[0052]主流路21、24、26是使从储氢瓶I供给的氢、经由后述的分支流路23、25添加的丙烯和在后述的催化剂槽3、4中通过还原反应所生成的丙烷流通的流路，且串联连接。主流路21中设有减压阀11、流量计12和阀13。
[0053]催化剂槽3、4用于通过在还原型催化剂的存在下进行的还原反应由烯烃(丙烯)和氢生成链烷烃(丙烷)，且沿主流路21、24、26串联设置。
[0054]催化剂槽3、4为密封管状结构，一个端部设有气体导入口 3a、4a，另一个端部设有气体导出口 3b、4b。在催化剂槽3、4的内部填充有还原型催化剂。该还原型催化剂用于促进烯烃的由氢的还原反应。[0055]还原型催化剂包括具有催化活性的催化活性物质被稀释介质稀释得到的物质。该催化活性物质包括包含选自钯、铑、钼、钌和镍中的至少一种的金属，例如由钯构成。在本实施方式中，催化活性物质由载体担载形成颗粒状(催化剂颗粒)，该催化剂颗粒例如利用氧化铝球等无机物填充材料稀释。上述催化剂颗粒中的钯(催化活性物质)的含有比率为例如0.1~1.0wt % O其中,担载催化活性物质的载体和无机物填充材料也起到稀释介质的作用。
[0056]催化剂槽3包含多个(本实施方式中为两个)催化区域301、302。在本实施方式中，催化区域301、302中的稀释介质(无机物填充材料)的混合比率互不相同，从催化剂槽3中的气体流动的上游侧向下游侧逐步减小。例如就位于上游侧的催化区域301而言，无机物填充材料的混合比率为90~99体积％ (催化剂颗粒I~10体积％)，就位于下游侧的催化区域302而言，无机物填充材料的混合比率为80~90体积％ (催化剂颗粒10~20体积％)。
[0057]催化剂槽4包含多个(本实施方式中为三个)催化区域401、402、403。催化区域401,402,403中的无机物填充材料的混合比率互不相同，从催化剂槽4的上游侧向下游侧逐步减小。例如就位于最上游侧的催化区域401而言，无机物填充材料的混合比率为90~99体积％ (催化剂颗粒I~10体积％)，就位于中间的催化区域402，无机物填充材料的混合比率为80~90体积％ (催化剂颗粒10~20体积％ )，就位于最下游侧的催化区域403而言，不含无机物填充材料(即无机物填充材料的混合比率为O体积％)，仅由上述催化剂颗粒构成。
[0058]在催化剂槽3、4的外部设有夹套32、42。夹套32、42用于调节催化剂槽3、4的内部温度，按照包围催化剂槽3、 4的外周的方式构成。通过流路33、43向夹套32、42供给作为温度调节介质(冷却介质)的冷却液。
[0059]储烯烃瓶2用于向烯烃流路22供给原料烯烃气体，在高压条件下封入有原料烯烃气体。在烯烃流路22中设有减压阀14。
[0060]分支流路23、25用于向主流路21、24添加原料烯烃气体，各自的一端与烯烃流路22连通。分支流路23的另一端与主流路21连接，分支流路25的另一端与主流路24连接，在分支流路23中设有流量计15和阀16。在分支流路25中设有流量计17和阀18。
[0061]在主流路26中，在催化剂槽3、4的下游侧设有变压吸附式气体分离装置(PSA气体分离装置)Yl。PSA气体分离装置Yl具备填充有优先吸附链烷烃(丙烷)的吸附剂60的吸附槽6A、6B、与吸附槽6A、6B相通的流路61a~61f和设置在这些流路中的转换阀62a~62f，通过使用转换阀62a~62f适当转换气体流动，执行利用变压吸附式气体分离法(PSA法)的气体分离操作。关于填充到吸附槽6A、6B的吸附剂60，可以采用例如沸石、活性碳。
[0062]在PSA气体分离装置Yl的气体分离中，在各吸附槽6A(6B)中，例如反复进行包含吸附工序和脱附工序的一个循环。吸附工序是用于将经过催化剂槽4的气体经由流路61a(61b)导入吸附槽6A (6B)使该气体中的丙烷吸附于吸附剂60，并从该吸附槽将氢被浓缩的非吸附气体导出的工序。脱附工序是用于对吸附槽内进行减压使丙烷从吸附剂60脱附，并将丙烷被浓缩的脱附气体向塔外导出的工序。
[0063]用于使非吸附气体流通的流路30与流路61e、61f连接。在流路30中设有压缩机8、冷却器9和缓冲罐10。另外，在流路30中设有阀31，流路30的端部与烯烃流路22连接。在流路61c、61d中连接有用于使脱附气体流通的流路29，在该流路29的端部设有产品罐7。
[0064]〔第一实施方式中的丙烷的制造例〕
[0065]接着，使用上述结构的链烷烃制造装置XI，对由烯烃(丙烯)和氢制造链烷烃(丙烷)的方法的具体例进行说明。
[0066]首先，储氢瓶I内的氢气(住友精化株式会社制，EG级)，例如以标准状态量104.3Ndm3/h (N为表示标准状态的符号)的流量向主流路21供给。主流路21中的氢气利用减压阀11被减压调节至0.3MPaG (G为表示表压的符号)之后，一边由流量计12监控一边通过阀13，经由气体导入口 3a导入催化剂槽3。
[0067]另一方面，从储烯烃瓶2向烯烃流路22供给作为原料烯烃气体的丙烯气体(三井化学株式会社制)。该丙烯气体中丙烯为99.5摩尔％且含有作为杂质的丙烷0.5摩尔％，在标准状态下以99.4Ndm3/h的流量供给。烯烃流路22中的丙烯气体利用减压阀14被减压调节至0.3MPaG之后，总流量99.4Ndrn3/h中相当于1/2的49.7Ndm3/h进入分支流路23，一边由流量计15监控一边通过阀16被添加至主流路21。在主流路21中汇合的丙烯气体经由气体导入口 3a导入催化剂槽3。
[0068]催化剂槽3的内径为30.7mm，催化区域301、302的总填充高度为800mm。在催化区域301，混合有作为载体的氧化铝(Al2O3)中担载0.5wt%的钯得到的粒径3mm的催化剂颗粒(日挥触媒化成株式会社制，N1182AZ)0.003dm3和粒径3mm的氧化铝球(住友化学株式会社制，HD — 2) 0.293dm3 (99.0容积％)，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。另外，在催化区域302，混合有与催化区域301相同的催化剂颗粒0.030dm3和氧化铝球0.266dm3(89.9容积％)，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。
[0069]关于向催化剂槽3导入的气体Gl (氢气和丙烯气体)，氢和丙烯的混合比率(摩尔比)，氢气/丙烯气体为104.3 /49.7 = 2.1，相对于丙烯，氢变得过剩。向催化剂槽3的导入气体G1，通过催化区域301、302被引导至气体导出口 3b。在此，通过催化区域301、302的氢气和丙烯气体的空间速度SV (Space Velocity)在标准状态基准下为(104.3+49.7)/(0.296X2) =260/h。
[0070]在催化区域301、302，利用还原型催化剂的作用，进行作为放热反应的还原反应。即通过丙烯的由氢的还原反应(加氢反应)生成丙烷。在该还原反应中，由段落0010所记载的化学式可理解，所消耗的丙烯的摩尔数、所消耗的氢的摩尔数和生成的丙烷的摩尔数相等。在此，在夹套32中，通过流路33供给10°C的冷却液，从外部对催化剂槽3进行冷却，将催化区域301、302中的反应温度调节为100°C以下的规定温度(大约20°C)。
[0071]在催化区域301、302中的丙烯(烯烃)的由氢的还原反应中，由于催化活性物质被稀释介质稀释，所以防止了伴随还原反应的放热引起的局部性的过度的温度上升。另外，通过向夹套32流通冷却介质，能够更准确地对催化剂槽3的内部温度进行调节。这样可防止因在高温状态下引起的烯烃的分解而生成杂质，有利于促进还原反应。而且，在催化区域301、302，导入气体Gl中的所有丙烯通过还原反应形成丙烷。
[0072]催化区域301、302中的还原反应的结果是，从气体导出口 3b导出的气体G2，氢气量为 54.6Ndm3/h( 104.3 — 49.7=54.6)、丙烷气体量为 49.7Ndm3/h，合计为 104.3Ndm3/h。该气体G2通过主流路24向接下来的 催化剂槽4流动，经由气体导入口 4a导入催化剂槽4。[0073]另一方面，烯烃流路22中的丙烯气体(总流量99.4Ndm3/h)中，相当于1/2的49.7Ndm3/h进入分支流路25，一边由流量计17监控一边通过阀18被添加到主流路24。在主流路24中汇合的丙烯气体经由气体导入口 4a导入催化剂槽4。
[0074]催化剂槽4与催化剂槽3—样，内径为30.7mm，而催化区域401、402、403的总填充高度为900mm。在催化区域401，混合有作为载体的氧化铝(Al2O3)中担载0.5被％的钯得到的粒径3mm的催化剂颗粒(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.003dm3和粒径3mm的氧化铝球(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.293dm3 (99.0容积％)，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。在催化区域402，混合有与催化区域401相同的催化剂颗粒0.030dm3和粒径3mm的氧化铝球0.266dm3 (89.9容积％)，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。在催化区域403，仅填充与催化区域401相同的催化剂颗粒0.074dm3，其填充高度为100mm。
[0075]关于导入催化剂槽4的气体G3，氢和丙烯的混合比率(摩尔比)氢气/丙烯气体为54.6/49.7 = 1.1，相对于丙烯，氢变得过剩。向催化剂槽4的导出气体G3通过催化区域401、402、403被引导至气体导出口 4b。在此，通过催化区域401、402、403的氢气和丙烯气体的空间速度SV在标准状态基准下为(54.6+49.7) / (0.296X2+0.074) =157/h。
[0076]在催化区域401、402，403，利用还原型催化剂的作用，进行作为放热反应的还原反应。即通过丙烯的由氢的还原反应(加氢反应)，生成丙烷。在此，在夹套42中，通过流路43供给有10°C的冷却液，从外部对催化剂槽4进行冷却，将催化区域401、402、403中的反应温度调节为规定温度(大约20°C)。而且，在催化区域401、402、403，导入气体G3中的所有丙烯通过还原反应形成丙烷。
[0077]催化区域401、402、403中的还原反应的结果是，从气体导出口 4b导出的气体G4，其氢气量为 4.9Ndm3/h (54.6 - 49.7=4.9)、丙烷气体量为 99.4Ndm3/h (49.7+49.7=99.4)，合计为104.3Ndm3/h。该气体G4通过主流路26向PSA气体分离装置Yl流动。
[0078]关于在主流路26中流动的气体G4 (下面适当称为“制造气体”)中的残留丙烯浓度，通过气相色谱仪分析后，结果低于lppm，低于检测极限。而且，在催化剂槽3、4的两槽整体的还原反应中,氢/丙烯的总混合摩尔比为104.3/99.4 = 1.05，氢在制造气体中残留4.7摩尔％。
[0079]而且，主流路26中的制造气体被送出到PSA气体分离装置Yl，通过进行上述的气体分离操作，作为非吸附气体的氢从吸附槽6A、6B导出，流入流路30。流入到流路30的氢由压缩机8压缩之后用冷却器9冷却，最终回收在缓冲罐10中。所回收的氢从缓冲罐10通过阀31流入烯烃流路22，在原料系统中被循环利用。另一方面，在PSA气体分离装置Yl的气体分离操作中，除去了氢的丙烷成为脱附气体从吸附槽6A、6B导出，通过流路29后，作为高纯度丙烷(制品气体)储存于产品罐7。
[0080]在本实施方式的链烷烃(丙烷)的制造中，通过由处于气相状态的烯烃和氢进行还原反应，能够减少烯烃(丙烯)的每单位体积的反应量，并能够减少伴随还原反应的放热量。在进行烯烃(丙烯)的还原反应时，若反应温度过高，则会引起烯烃的分解而生成甲烷、乙烷等杂质。但是，在本实施方式中，通过使用烯烃气体作为原料，即使使高浓度的原料烯烃气体进行反应，也能够避免极端的温度上升，能够将该原料烯烃气体实质上完全链烷烃化。
[0081]在上述制造例中，将多个催化剂槽3、4串联分离设置，以氢为主流向各个催化剂槽3、4分批添加烯烃(丙烯)。通过比理论当量更多地添加氢，烯烃(丙烯)的由氢的还原反应更容易进行。因此，通过将两催化剂槽3、4串联地分开，以氢为主流分批逐渐添加烯烃(丙烯)，能够进一步增大各催化剂槽3、4中的氢量/烯烃量(摩尔比)，能够促进还原反应。进而，因为是分批添加烯烃(丙烯)，所以能够抑制各催化剂槽3、4每个槽的反应温度的上升。
[0082]催化剂槽3、4利用在设于外部的夹套32、42中流通的冷却液将内部温度调节为100°C以下的规定温度。由此，能够将由于在催化剂槽3、4内的还原反应而产生的热量高效地释放到外部，能够在合适的反应温度的情况下进行还原反应。
[0083]填充到催化剂槽3、4中的还原型催化剂(催化区域301、302和催化区域401、402、403 )包括催化活性物质(催化剂颗粒)被稀释介质(无机物填充材料)稀释得到的物质，无机物填充材料的混合比率从催化剂槽3、4的上游侧向下游侧逐步减小。根据这种构成，还原反应中产生的热量被传递至无机物填充材料并分散，容易从外部除热。另一方面，无机物填充材料的混合比率从催化剂槽的上游侧向下游侧逐步减小，因此，催化活性物质的活性点的数量越朝向下游侧越增加。因此，防止了在催化剂槽3、4内流通的烯烃直接以未反应的状态穿过，从而获得高纯度的链烷烃。
[0084]〔第一实施方式的乙烷的制造例〕
[0085]接着，在烯烃为乙烯的情况下，使用例如图1所示的链烷烃制造装置XI，对由乙烯和氢制造乙烷的方法进行说明。
[0086]从储烯烃瓶2向烯烃流路22以标准状态下99.4Ndm3/h的流量供给乙烯为99.4摩尔％作为杂质的乙烷为0.6摩尔％的粗乙烯气体(日本Fine-gas株式会社制)，分为两等分各以49.7Ndm3/h流入催化剂槽3、4。第一个槽的催化剂槽3的大小为内径30.7mm，在上游侧的催化区域301,混合填充在氧化招(Al2O3)中担载0.5wt %的错得到的粒径3mm的催化剂颗粒(Aldrich公司制)0.003L、粒径3mm的氧化招球0.293dm3,其填充高度为400mm。在下游侧的催化区域302，混合与催化区域301相同的催化剂颗粒0.03dm3、氧化铝球0.266dm3，共填充0.296dm3，其填充高度`为400mm。第二个槽的催化剂槽4的内径为30.7mm，在最上游侧的催化区域401,混合填充在氧化招(Al2O3)中担载0.5?1:%的错得到的粒径3mm的催化剂颗粒0.003dm3和3mm的氧化招球0.293dm3,在中间的催化区域402,混合填充与催化区域401相同的催化剂颗粒0.030dm3、与催化区域401相同的氧化铝球0.266dm3。在最下游侧的催化区域403，仅填充与催化区域401相同的催化剂颗粒0.074dm3。催化区域401、402、403的填充高度分别为:催化区域401为400mm，催化区域402为400mm，催化区域403为100mm，合计为900mm。一边向这两个催化剂槽3、4作为主流串联地流入104.3Ndm3/h的氢，一边向各个催化剂槽3、4添加乙烯。在催化剂槽3、4 (催化区域301、302、401、402、403)中进行乙烯的由氢的还原反应,一边自外部向夹套32、42流入10°C的冷却液,一边将催化剂槽3、4内冷却控制在大约20°C。其结果是，利用气相色谱仪(FID)对第二个槽的催化剂槽4的从气体导出口 4b导出的制造气体中的残留乙烯浓度进行分析，结果为低于检测极限的低于lppm，实质上被全部还原为乙烷。
[0087]〔第二实施方式:催化剂槽为两个的情况〕
[0088]图2是表示本发明第二实施方式的链烷烃的制造装置的示意结构图。本实施方式的链烷烃制造装置X2其基本的结构与图1所示的链烷烃制造装置Xl是一样的，而与上述第一实施方式的链烷烃制造装置Xl的不同点在于，催化剂槽的个数为三个以及在催化剂槽的下游侧设有用于去除氢的部分冷凝装置。需要说明的是，在图2中，对与第一实施方式相同或者类似的要素标注与上述实施方式相同的符号，适当省略说明。
[0089]第二实施方式的链烷烃制造装置X2具备:储氢瓶1、储烯烃瓶2、主流路21，24，26，28、多个催化剂槽3，4，5、烯烃流路22和分支流路23，25，27。其中，对于本实施方式，举例说明烯烃为丙烯、所制造的链烷烃为丙烷的情况。
[0090]在第二实施方式中，与第一实施方式相比，增设了催化剂槽5，伴随该催化剂槽5的增设，还增设有分支流路27、流量计19、阀20和主流路28。
[0091]在第二实施方式中，催化剂槽4与催化剂槽3相同包含两个催化区域401、402。就与位于上游侧的催化区域401而言，无机物填充材料的混合比率为90~99体积％，就位于下游侧的催化区域402而言，无机物填充材料的混合比率为80~90体积％。
[0092]另一方面，催化剂槽5与第一实施方式中的催化剂槽4为同样的结构，包含三个催化区域501、502、503，在外部设有用于使冷却液流通的夹套52。就位于最上游侧的催化区域501而言，无机物填充材料的混合比率为90~99体积％，就位于中间的催化区域502而言，无机物填充材料的混合比率为80~90体积％，就位于最下游侧的催化区域503而言，不含无机物填充材料(即无机物填充材料的混合比率为O体积％)，仅由上述催化剂颗粒构成。
[0093]在主流路28中，催化剂槽3、4、5的下游侧设有部分冷凝装置Y2。部分冷凝装置Y2具备:使来自主流路28的气体流通的冷凝器601、用于使冷却用的冷却液在冷凝器601的外部流通的流路602、和用于使在冷凝器601中液化的丙烷流通的U字管603。在冷凝器601连接有用于回收残留气体的流路30。在流路30中设有压缩机8、冷却器9和缓冲罐10。另外，在流路30中设有阀31，流路30的端部与烯烃流路22连接。在U字管603中设有阀604，U字管603的端部在产品罐7内开放。在产品罐7的上部设有用于使气化的丙烷气体返回主流路28的流路605，在流路6`05中设有阀606。在流路602分枝状地连接有流路607，在该流路607中设有阀608。在产品罐7的外部按照包围该产品罐7的外周的方式设有夹套72。流路607的端部与夹套72连接，在夹套72中经由流路607供给有冷却用的冷却液。
[0094]〔第二实施方式中的丙烷的制造例〕
[0095]接着，使用上述构成的链烷烃制造装置X2，对由烯烃(丙烯)和氢制造链烷烃(丙烷)的方法的具体例进行说明。
[0096]首先，储氢瓶I内的氢气(与上述第一实施方式相同)，例如以标准状态量104.3Ndm3/h的流量供给到主流路21。主流路21中的氢气利用减压阀11减压调节至
0.3MPaG后，一边由流量计12监控一边通过阀13，经由气体导入口 3a导入催化剂槽3。
[0097]另一方面，作为原料烯烃气体的丙烯气体(三井化学株式会社制)从储烯烃瓶2供给到烯烃流路22。该丙烯气体中，丙烯为99.99摩尔％且含有作为杂质的丙烷0.01摩尔％，在标准状态下以100.3Ndm3/h的流量供给。烯烃流路22中的丙烯气体利用减压阀14减压调节至0.3MPaG后，总流量100.3Ndm3/h中相当于1/3的33.4Ndm3/h进入分支流路23，一边由流量计15监控一边通过阀16添加至主流路21。在主流路21中汇合的丙烯气体经由气体导入口 3a导入催化剂槽3。
[0098]催化剂槽3的内径为30.7mm，催化区域301、302的总填充高度为800mm。在催化区域301，混合有作为载体的氧化铝中担载0.5wt%的钯得到的粒径3mm的催化剂颗粒(与上述第一实施方式相同)0.003dm3和粒径3mm的氧化招球(与上述第一实施方式相同)
0.293dm3,共填充0.296dm3,其填充高度为400mm。另外，在催化区域302，混合有与催化区域301相同的催化剂颗粒0.030dm3和粒径3mm的氧化铝球0.266dm3,共填充0.296dm3,其填充高度为400mm。
[0099]对于向催化剂槽3导入的气体Gl (氢气和丙烯气体)而言，氢和丙烯的混合比率(摩尔比)，氢气/丙烯气体为104.3/33.4 = 3.1，相对于丙烯，氢变得过剩。向催化剂槽3的导入气体G1，通过催化区域301、302被引导至气体导出口 3b。其中，通过催化区域301、302的氢气和丙烯气体的空间速度SV在标准状态基准下为(104.3+33.4) / (0.296X2) =233/h0
[0100]在催化区域301、302，通过还原型催化剂的作用，进行作为放热反应的还原反应。即通过丙烯的由氢的还原反应，生成丙烷。在此，流入催化剂槽3的气体的氢气/丙烯气体的摩尔比为3.1，与图1所示的流入催化剂槽3的气体的氢气/丙烯气体的摩尔比(2.1)相t匕，氢变得过剩，因此，与图1的催化剂槽3的情况相比，还原反应更容易进行。在夹套32中，通过流路33供给10°C的冷却液，从外部对催化剂槽3进行冷却，催化区域301、302中的反应温度被调节为100°C以下的规定温度(大约20°C)。而且，在催化区域301、302，导入气体Gl中的所有丙烯通过还原反应形成丙烷。
[0101]催化区域301、302中的还原反应的结果是，从气体导出口 3b导出的气体G2，其氢气量为70.9Ndm3/h、丙烷气体量为33.4Ndm3/h,合计104.3Ndm3/h。该气体G2通过主流路24向接下来的催化剂槽4流动，经由气体导入口 4a导入催化剂槽4。
[0102]另一方面，烯烃流路22中的丙烯气体(总流量100.3Ndm3/h)中，相当于1/3的33.4Ndm3/h进入分支 流路25，一边由流量计17监控一边通过阀18被添加到主流路24。在主流路24汇合的丙烯气体经由气体导入口 4a导入催化剂槽4。
[0103]催化剂槽4与催化剂槽3同样，内径为30.7mm，催化区域401、402的总填充高度为800mm。在催化区域401,混合有作为载体的氧化招中担载0.5wt%的钮得到的粒径3mm的催化剂颗粒(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.003dm3和粒径3_的氧化招球(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.293dm3，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。在催化区域402，混合有与催化区域401相同的催化剂颗粒0.030dm3和粒径3mm的氧化铝球0.263dm3,共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。
[0104]对于导入催化剂槽4的气体G3而言，氢和丙烯的混合比率(摩尔比)，氢气/丙烯气体为70.9/33.4 = 2.1，相对于丙烯，氢变得过剩。向催化剂槽4的导入气体G3，通过催化区域401、402引导至气体导出口 4b。在此，通过催化区域401、402的氢气和丙烯气体的空间速度SV在标准状态基准下为(70.9+33.4) / (0.296X2) =176/h。
[0105]在催化区域401、402，通过还原型催化剂的作用，进行作为放热反应的还原反应。即通过丙烯的由氢的还原反应，生成丙烷。在此，在夹套42中，通过流路43供给10°C的冷却液，从外部对催化剂槽4进行冷却，催化区域401、402中的反应温度被调节为规定温度(大约20°C)。而且，在催化区域401、402，导入气体G3中的所有丙烯通过还原反应形成丙烧。
[0106]催化区域401、402中的还原反应的结果是，从气体导出口 4b导出的气体G4，其氢气量为37.4Ndm3/h、丙烷气体量为66.9Ndm3/h,合计104.3Ndm3/h。该气体G4通过主流路26流向接下来的催化剂槽5，经由气体导入口 5a导入催化剂槽5。
[0107]另一方面，烯烃流路22中的丙烯气体(总流量100.3Ndm3/h)中，相当于1/3的33.4Ndm3/h进入分支流路27，一边由流量计19监控一边通过阀20，被添加到主流路26。在主流路26汇合的丙烯气体经由气体导入口 5a导入催化剂槽5。
[0108]催化剂槽5与催化剂槽3、4同样，内径为30.7mm，另一方面，催化区域501、502、503的总填充高度为900mm。在催化区域501，混合有作为载体的氧化铝中担载0.5wt%的IE得到的粒径3_的催化剂颗粒(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.003dm3和粒径3_的氧化铝球(与催化剂槽3的催化区域301相同)0.293dm3，共填充0.296dm3，其填充高度为400mm。在催化区域502，混合有与催化区域501相同的催化剂颗粒0.030dm3和粒径3mm的氧化铝球0.263dm3,共填充0.296dm3,其填充高度为400mm。在催化区域503，仅填充与催化区域501相同的催化剂颗粒0.074dm3，其填充高度为100mm。
[0109]对于向催化剂槽5导入的气体G5而言，氢和丙烯的混合比率(摩尔比)，氢气/丙烯气体为37.4/33.4 = 1.1，相对于丙烯，氢变得过剩。向催化剂槽5的导入气体G5，通过催化区域501、502、503被引导至气体导出口 5b。在此，通过催化区域501、502、503的氢气和丙烯气体的空间速度SV在标准状态基准下为(37.4+33.4)/ (0.296X2+0.074)=106/h。
[0110]在催化区域501、502、503，通过还原型催化剂的作用，进行作为放热反应的还原反应。即通过丙烯的由氢的还原反应，生成丙烷。在此，在夹套52中，通过流路53供给10°C的冷却液，从外部对催化剂槽5进行冷却，将催化区域501、502、503中的反应温度调节为规定温度(大约20°C)。而且，在催化区域501、502、503，导入气体G5中的所有丙烯通过还原反应形成丙烷。
[0111]催化区域501、502、503中的还原反应的结果是，从气体导出口 5b导出的气体G6，其氢气量为4.0Ndm3/h、丙烷气体量为100.3Ndm3/h，合计104.3Ndm3/h。该气体G6通过主流路28被导入部分冷凝装置Y2的冷凝器601。
[0112]对于在主流路28流动的气体G6 (制造气体)中的残留丙烯浓度而言，通过气相色谱仪分析，结果低于lppm，低于检测极限。而且，在催化剂槽3、4、5三个槽整体中的还原反应中，氢/丙烯的总混合摩尔比为104.3/100.3 = 1.04，氢在制造气体中残留3.8摩尔％。
[0113]而且，主流路28中的制造气体被导入部分冷凝装置Y2的冷凝器601。冷凝器601从外部通过流路602送入-20°C~-10°C的冷却液，在大约0.3MPaG下丙烷被冷凝。未冷凝的残留氢通过流路30利用压缩机8压缩后被冷凝器9冷却，回收到缓冲罐10。被回收的氢从缓冲罐10通过阀31流入烯烃流路22，在原料系统中被循环利用。另一方面，氢被去除且液化的丙烷，通过U字管603作为高纯度丙烷储存于产品罐7。
[0114]在第二实施方式的制造例中，将多个催化剂槽3、4、5串联分离设置，以氢为主流向各个催化剂槽3、4、5分批添加烯烃(丙烯)。通过添加比理论当量多的氢，烯烃(丙烯)的由氢的还原反应更容易进行。因此，通过将三个催化剂槽3、4、5串联分开，以氢为主流分批添加烯烃(丙烯)，能够进一步增大各催化剂槽3、4、5中的氢量/烯烃量(摩尔比)，能够促进还原反应。进而，由于分批 添加烯烃(丙烯)，所以，能够抑制各催化剂槽3、4、5每个槽的反应温度的上升。
[0115]另外，向催化剂槽3、4、5的导入气体G1、G3、G5中的氢量和烯烃量的比例，氢量/烯烃量(摩尔比)为1.1，分别向催化剂槽3、4、5的导入气体G1、G3、G5中的烯烃量均等。由于主流氢依次通过催化剂槽3、4、5且在与烯烃的还原反应被消耗而减少，所以在最下游侧的催化剂槽5中按照氢/烯烃为1.1以上的方式设定烯烃量。由此，在向催化剂槽4(催化剂槽5紧挨着的上游侧的一级)的导入气体G3中，对于氢量而言，成为加上被催化剂槽5中的还原反应消耗的部分得到的量，氢量/烯烃量为2.1以上。同样地，在向催化剂槽3 (催化剂槽4紧挨着的上游侧的一级)的导入气体Gl中，对于氢量而言，成为加上被催化剂槽4,5中的还原反应消耗的部分得到的量，氢量/烯烃量为3.1以上。
[0116]而且，在串联设置三个催化剂槽的情况下，如上所述，氢/烯烃的总混合摩尔比为1.04，制造气体(104.3Ndm3/h)中的丙烷气体量为100.3Ndm3/h，氢气量为4.0Ndm3/h，残留氢浓度为3.8摩尔％。与串联设置两个催化剂槽的图1所示的情况(制造气体中的丙烷气体量为99.4NL/h，氢气量为4.9Ndm3/h，残留氢浓度为4.7摩尔％)相比较，即使使用相同的氢量(104.3Ndm3/h)，丙烷的制造量也增加I %且残留氢浓度减少了 0.9摩尔％，因此，显现出追加设置一个催化剂槽的效果。另外，各催化剂槽的反应热产生的放热量减少30%以上，所以容易进行来自外部的冷却和温度控制。
[0117]将催化剂槽串联分开，将其设置数依次增加为2~5个的情况的丙烷的制造例和仅设置一个催化剂槽的情况相比较并示于图3的表。
[0118]在除了最后的催化剂槽之外的各催化剂槽中，在上游侧，分别以400mm的填充高度叠层如下的催化区域，该催化区域为使氧化铝(Al2O3)担载0.5wt%的钯得到的粒径3mm的催化剂颗粒和粒径3mm的氧化铝球以1:99的容量混合填充的催化区域和以10:90混合填充的催化区域。而且，仅在最后的催化剂槽(一个槽的情况下，该催化剂槽为最后的催化剂槽)中以IOOmm的填充高度仅填充催化剂颗粒。对各催化剂槽进行操作，一边用冷却液冷却一边将反应温度控制在20°C。
[0119]在将作为原料 气体的主流氢量设定为104.3Ndm3/h、催化剂槽设定为两个的情况下，若将向各催化剂槽的导入气体的氢气/丙烯气体的摩尔比设定为1.1以上，则作为原料气体的丙烯气体量为99.4Ndm3/h，氢/丙烯的总混合摩尔比为1.05。其结果是，若用气相色谱仪(FID)测定制造气体中的未反应的残留丙烯浓度、作为杂质的甲烷浓度、乙烷浓度，则分别为Ippm以下，低于检测极限，丙烯实质上被完全还原成丙烷。但是，残留的过剩的氢量为4.9Ndm3/h且在制造气体中残留4.7摩尔％。
[0120]接着，若将向各催化剂槽的导入气体的氢气/丙烯气体的摩尔比设定为1.1以上，并使催化剂槽的设置数增加为3个、4个、5个，则氢/丙烯的总混合摩尔比减小，残留氢量减少，制造丙烷气体量增加，各催化剂槽的放热量减少。但是，若将向催化剂槽的导入气体中的氢气/丙烯气体的摩尔比降至1.0，则虽然作为制造气体的丙烷气体量增加，但残留氢量为0，还原反应没有完全进行，若用气相色谱仪(FID)进行测定，则检测出的制造气体中残留丙烯浓度为5ppm、作为杂质的甲烷浓度为2ppm、乙烷浓度为lppm。由该结果可知，为了 100%可靠地进行各催化剂槽内的还原反应，各催化剂槽的导入气体中的氢气/丙烯气体的摩尔比需要在1.1以上。
[0121]在仅将催化剂槽设定为一个的情况下，使作为原料气体的主流氢量以104.3Ndm3/h进行流通，按照氢气/丙烯气体的摩尔比为1.1以上的方式使作为原料气体的丙烯气体量以94.SNdmVh流通，导入催化剂槽。其结果是，制造气体中的未反应的残留丙烯浓度低于检测极限，但检测出的作为杂质的甲烷浓度为4ppm、乙烷浓度为3ppm。虽然丙烯被完全还原成丙烷，但残留的过剩的氢量为9.5Ndm3/h，最多。在此，作为检测出甲烷和乙烷的原因，可以认为在催化剂槽为2个以上的情况下，反应热向每个催化剂槽分散而抑制了反应温度的上升，相对于此，在将催化剂槽仅设为一个的情况下，不能获得这种反应热的分散产生的温度抑制效果。另外，若催化剂槽只有一个且使原料气体的氢/丙烯的摩尔比为1.1，则比催化剂槽为两个以上时的催化剂槽中的氢/丙烯比相对变小(例如在催化剂槽为两个的情况下，第一个槽的氢/丙烯比为2.1，在催化剂槽为三个的情况下，第一个槽的氢/丙烯比为3.1,第二个槽的氢/丙烯比为2.1)。因此,可以认为在催化剂槽为一个时,在反应过程中容易引起丙烯的分解，生成甲烷、乙烷。
[0122]〔变形的可能性〕
[0123]以上对本发明的【具体实施方式】进行了说明，但本发明的范围并不限定于上述的实施方式。本发明的链烷烃的制造装置和本发明的链烷烃的制造方法的具体构成，在不脱离发明的思想的范围内可进行各种变更。 [0124]在上述两个实施方式中，作为利用稀释介质稀释催化活性物质的形式，举例说明了利用无机物填充材料(氧化铝球)稀释由载体担载催化活性物质(钯、铑)得到的催化剂颗粒，使该无机物填充材料的混合比率逐步地变化的情况，但本发明并不限定于此。例如作为催化活性物质的稀释方法，也可以不使用无机物填充材料，而是将载体所担载的催化活性物质的比例逐步地增加为0.lwt%>0.2wt%>0.5?1:%等,在该方法中，获得了与使用无机物填充材料进行稀释的方法同样的效果。另外，作为催化活性物质，可以代替钯、铑，而使用包含选自钼、钌和镍中的至少一种的金属，催化活性物质不限于由载体(Al2O3)担载的形式，也可以单独使用。作为无机物填充材料，不限定于氧化铝球等陶瓷材料，也可以使用由铁或不锈钢等构成的金属球。
[0125]另外，作为原料气体的烯烃，不限定于上述的丙烯、乙烯，也可以使用例如常温(20°C左右)处于气相状态的丁烯。
[0126]符号说明
[0127]X1、X2链烷烃制造装置
[0128]Yl PSA气体分离装置
[0129]Y2部分冷凝装置
[0130]I储氢瓶
[0131]2储丙烯瓶
[0132]3、4、5催化剂槽
[0133]6A、6B 吸附槽
[0134]7 产品罐
[0135]8 压缩机
[0136]9 冷却器
[0137]10缓冲罐
[0138]11、14 减压阀
[0139]12、15、17、19 流量计
[0140]13、16、18、20、31 阀
[0141]21、24、26、28 主流路[0142]22烯烃流路
[0143]23、25、27 分支流路
[0144]29、30 流路
[0145]32、42、52、72 夹套
[0146]33、43、53 流路
[0147]60吸附剂
[0148]61a、61b、61c、61d、61e、61f 流路
[0149]62a、62b、620、62d、62e、62f 转换阀
[0150]301、302、401、402、403、501、502、503 催化区域
[0151]601冷凝器
[0152]602、605、607 流路
[0153]603 U 字管
[0154]604、606、608 阀
【权利要求】
1.一种链烷烃的制造方法，其特征在于: 由处于气相状态的烯烃和氢通过在还原型催化剂存在下进行的还原反应制造链烷烃， 分别填充有所述还原型催化剂的多个催化剂槽，沿氢流动的主流路串联设置， 按照向所述各催化剂槽进行气体导入的氢的摩尔量多于向所述各催化剂槽进行气体导入的烯烃的摩尔量的方式，对所述主流路分批添加所述烯烃。
2.如权利要求1所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 将导入所述各催化剂槽的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量调节为氢/烯烃的摩尔比为1.1以上。
3.如权利要求1或2所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 分别导入所述多个催化剂槽的烯烃的摩尔量均等。
4.如权利要求1或2所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 填充在所述催化剂槽内的所述还原型催化剂利用不具有催化活性的稀释介质来稀释， 所述稀释介质的混合比率从所述催化剂槽的上游侧向下游侧逐步地减小。
5.如权利要求4所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 所述稀释介质包括担载所述催化活性物质的载体。
6.如权利要求4所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 所述催化活性物质包括包`含选自钯、铑、钼、钌和镍中的至少一种的金属。
7.如权利要求4所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 所述稀释介质包括无机物填充材料。
8.如权利要求1或2所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 所述烯烃的碳原子数为2~4，所述链烷烃的碳原子数为2~4。
9.如权利要求1或2所述的链烷烃的制造方法，其特征在于: 导入位于最下游的催化剂槽的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量调节为氢/烯烃的摩尔比为1.1以上，导入位于比该最下游的催化剂槽更靠近上游的催化剂槽的氢的摩尔量和烯烃的摩尔量调节为氢/烯烃的摩尔比为n+1.1以上，其中，η表示该上游的催化剂槽从所述最下游的催化剂槽开始处于上游第几级的整数。
10.一种链烷烃的制造装置，其特征在于: 其用于由处于气相状态的烯烃和氢通过在还原型催化剂存在下进行的还原反应制造链烷烃，该制造装置具备: 主流路，其用于氢的流通； 多个催化剂槽，其沿所述主流路串联设置，各自具有气体导入部和气体导出部，且填充有所述还原型催化剂； 氢供给单元，其用于向所述主流路供给氢；和 烯烃添加单元，其具有在所述各催化剂槽的所述气体导入部的上游侧与所述主流路连接的分支流路，用于经由该分支流路添加所述烯烃。
11.如权利要求10所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述催化剂槽的设置数在2~5的范围。
12.如权利要求10或11所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 其具备调节所述催化剂槽的内部温度的温度调节单元。
13.如权利要求10或11中任一项所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 填充在所述催化剂槽内的所述还原型催化剂，利用不具有催化活性的稀释介质来稀释， 所述各催化剂槽包含所述稀释介质的混合比率互不相同的多个催化区域， 所述多个催化区域中的所述稀释介质的混合比率，从所述催化剂槽的上游侧向下游侧逐步地减小。
14.如权利要求13所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述催化区域的配置数在2~5的范围。
15.如权利要求13或14所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述稀释介质包括担载所述催化活性物质的载体。
16.如权利要求13或14所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述催化活性物质包括包含选自钯、铑、钼、钌和镍中的至少一种的金属。
17.如权利要求13或14所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述稀释介质包括无机物填充材料。
18.如权利要求10或11所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 在所述主流路的所述多个催化剂槽的下`游侧，设置有用于去除氢的氢去除单元。
19.如权利要求18所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述氢去除单元包括变压吸附式气体分离装置。
20.如权利要求18所述的链烷烃的制造装置，其特征在于: 所述氢去除单元包括部分冷凝装置。
【文档编号】C07C9/08GK103772094SQ201310487495
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2012年10月18日
【发明者】桑名晃裕, 春名一生, 畑启之, 坂本纯一 申请人:住友精化株式会社