联苯二酚类化合物的制备方法
【专利摘要】联苯二酚类化合物的制备方法。以2,6-二烷基苯酚为原料，经氧气或空气催化氧化制备得到2,2',6,6'-四烷基-4,4'-联苯二酚产物。反应在无溶剂条件下分两步进行：先将原料2,6-二烷基苯酚在惰性气体环境中熔化后，与碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐混合并加热至110~190℃，改为在通入氧气或空气条件下进行氧化偶联反应；然后改为在惰性气体环境中于150~250℃，进行还原反应，得到2,2',6,6'-四烷基-4,4'-联苯二酚产物。该方法的收率高，原料2,6-二烷基酚的转化率可达85-90%，产物2,2',6,6'-四烷基-4,4'-联苯二酚的含量＞98.5%。制备全过程中不使用任何溶剂，可实现生产过程的连续化，由反应体系中分离出的未反应2,6-二烷基酚质量好，可直接作为原料循环使用，进一步提高产能。
【专利说明】联苯二酚类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚的制备方法，特别是不使用任何溶剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚，其中目前最为常用的是2，2’，6，6’ -四甲
基-4，4’ -联苯二酚和2，2’，6，6’ -四叔丁基-4，4’ -联苯二酚，是重要的有机化工中间体原料，特别是用于生产液晶聚合单体4，4’-二羟基联苯的重要中间体，其本身也是一类抗氧化剂。
[0003]2，2’，6，6’ -四甲基-4，4’ -联苯二酚和2，2’，6，6’ -四叔丁基_4，4’ -联苯二酚为例，目前2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚类化合物的较成熟生产方法，是由2，6- 二烷基酚原料，以铜胺络合物为催化剂，甲醇等为溶剂，经氧化偶联和高温还原反应制备得到。该工艺路线氧化偶联阶段反应条件较为温和，但需要使用的铜胺络合物催化剂回收困难，且毒性较大；其溶剂甲醇需要在高温还原前经蒸馏回收，而回收的甲醇中含水，必须经除水后方能被套用。此外，该反应过程的转化率偏低，产物中副产物3，3’，5，5’ -四烷基联苯醌的含量高，后续还原处理负荷大，以及存在工艺流程复杂，不利于连续化生产等一系列问题。
[0004]美国专利US4205187报道了一种2，2’，6，6’ -四烷基_4，4’ -联苯二酚的制备方法，以2，6- 二叔丁基苯酚为原料，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、醋酸钾(钠)等为催化剂，以化学计量或略低于化学计量的氧气和/或空气为氧化剂，优选为175-200°C和约300psig (特别是50-200psig)`的加压条件下，在高压釜内进行氧化偶联反应，得到联苯二酚产物，原料的转化率能达到75%。在反应过程，该方法需要加入少量(根据需要或可大量添加)水或乙醇或甲醇等含有羟基的低碳烷烃类物质，以缩短氧化偶联反应的诱导期。由于其反应过程是在高压釜中操作进行的，原料在反应过程中可能发生的反应形式/过程都更为复杂，因此该方法虽然对反应条件的控制更为严苛，以减少副产物的形成，但其原料的有效转化率仍不令人满意。
【发明内容】
[0005]针对上述情况本发明提供了一种联苯二酚类化合物，特别是2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚的新制备方法，可以有效解决上述问题。
[0006]本发明联苯二酚类化合物的制备方法，同样是以2，6- 二烷基苯酚为原料，经氧气或空气催化氧化反应制备得到2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚产物。该反应是在无溶剂条件下分两步进行:
I’:原料2，6- 二烷基苯酚在惰性气体环境中熔化后(一般在35飞(TC即可熔化)，与碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐混合并加热至11(T19(TC，改为在通入氧气或空气条件下进行氧化偶联反应；2’ ：将反应物改为在惰性气体环境中于15(Tl90°C，进行还原反应，得到2，2’，6，6’ -四
烧基_4，4’ -联苯二酌广物。
[0007]本发明上述制备方法中，所说的原料2，6-二烷基酚，可优选为目前最为常用的 2，6- 二甲基苯酚或2，6- 二叔丁基苯酚；所说的碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐催 化剂，也可优选常用易得的如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、苯酚钠或醋酸钠等中的一种。 催化剂用量，一般可为原料2，6- 二烷基苯酚重量的0. f 10%，优选为0. 5^1. 5%。
[0008]在上述方法的基础上，还可以进一步单独或以任意组合方式采用的优选方式包 括：
所说第1’步中的原料2，6-二烷基苯酚熔化后，优选为与碱金属或碱土金属的氢氧化 物或有机盐混合并继续加热至120-15CTC，再改为在通入氧气或空气条件下进行氧化偶联 反应。实验表明，使碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐催化剂与原料在惰性气体环境 中加热，可使催化剂被预活化，有利于随后的氧化偶联反应进行。这些催化剂无毒，有利于 环境保护，且通过简单洗涤即可被除去。
[0009]所说第1’步的氧化偶联反应优选为在15(T170°C温度下进行。温度过低会影响反 应的转化率，过高则会显著增加醚类副产物的产生。
[0010]所说第1’步的氧化偶联反应时间优选为4?12小时，进一步更好的反应时间可为 5?7小时后，然后转入第2’步反应。对于第1’步的氧化偶联反应，除通过反应时间进行控 制外，还可以采用如常用的液相色谱或薄板层析等方法，通过检测反应体系中原料2，6- 二 烷基酚的转化率和/或产物中2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚与3，3’，5，5’ -四烷基 联苯醌的比例等方式，检测和控制反应进程。
[0011]实验表明，上述第2’步在惰性气体环境中进行还原反应的优选温度，可根据原料 结构的不同进行适当调整。例如，以2，6-二叔丁基苯酚为原料时，所说第2’步的还原反应 可优选在15(Tl90°C，更好的是在165?180°C下进行；以2，6-二甲基苯酚为原料时，该第2’ 步的还原反应可优选在20(T25(TC，更好的是在22(T240°C条件下进行。反应温度过低，体 系易黏稠度增大，影响反应进行；反应温度过高则易发生醚化的副反应。
[0012]所说第2’步的还原反应时间优选为1-5小时，进一步更好的反应时间可为2-3小 时。同样，除通过反应时间检测和控制反应进程外，也可以通过常用的液相色谱和/或薄板 层析的方法实现，对体系内3，3’，5，5’ -四烷基联苯醌被原料2，6- 二烷基酚的还原是否完 成进行检测和控制。
[0013]由于氧化偶联反应后还需进行第2’步的还原反应，因此在第1’步氧化偶联反应 中，对所通入的氧气总量的控制无需特别严苛。一般情况下，第1’步进行氧化偶联反应中 通入的氧气总量，可优选为原料2，6- 二烷基酚摩尔量的25-30%。
[0014]第2’步反应完成后，可以采用蒸馏方式除去反应体系中未反应完全的原料 2，6- 二烷基苯酚，优选在15(T250 °C条件下，特别是在相对真空度-0. 07?-0. 09Mpa减 压条件下蒸除反应体系中未反应完全的原料2，6-二烷基苯酚后，产物水洗后干燥，得到 2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚精制产物。
[0015]实验结果表明，本发明上述制备方法的生产效率高，氧化偶联和还原两步反应 后，原料2，6- 二烷基酚的有效转化率可达85-90% ;第2’步反应完成并蒸馏除去原料后的 2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚的含量可> 98. 5%。该制备全过程中均不使用任何溶剂，便于实现生产过程的连续化，而且由反应体系中分离出的2，6-二烷基酚产品质量好，能直接循环作为反应原料使用，可进一步提高产能。
[0016]以下结合附图所示实施例的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备产物的红外检测图谱。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
反应器内加入2，6- 二甲基苯酚100g，在氮气保护下升温至50°C，使2，6- 二甲基苯酚充分熔化后，加入催化剂氢氧化钠lg，继续在氮气环境中升温至150°C充分搅拌混合均匀。然后停止通入氮气，改以15ml/min的速度通入氧气，控制反应温度在15(Tl60°C，反应6小时，总的氧气通入量为0.241mol (为原料摩尔量的29.4%)。停止通入氧气，改通氮气，升温至225~235°C反应2小时。反应结束后，在相对真空度-0.07Mpa减压条件下蒸馏，收集2，6- 二甲基苯酚馏分14g，粗品经洗涤干燥，即得产品2，2’，6，6’ -四甲基-4，4’ -联苯二酚白色晶体85g，熔点223~225°C，含量98.64%。
[0019]实施例2
反应器中加入2，6- 二叔丁基苯酚100g，在氮气保护下升温至45°C，使2，6- 二叔丁基苯酚熔化后，加入催化剂氢氧化`钙1.5g，继续在氮气氛下升温至160°C充分搅拌混合均匀。然后停止通入氮气，改以6.5ml/min的速度通入氧气，控制反应温度在16(Tl70°C，反应7小时，总的氧气通入量为0.122 mol(为原料量摩尔量的25.1%)。停止通入氧气，改通氮气，升温至170-180°C反应2.6小时。反应结束后，在相对真空度为-0.08Mpa下减压下蒸馏，收集2，6- 二叔丁基苯酚馏分10g，粗品经洗涤干燥后即得产品2，2’，6，6’ -四叔丁基_4，4’ -联苯二酚白色晶体89.5g，熔点185~187°C (标准品熔点185_186°C )，含量99.12%。
[0020]产物结构的红外检测数据:1477.54 (6^,1424.49 cnT1 (C = C苯环的伸缩振动)，873.79 cnT1 (C-H苯环的面外弯曲振动)证明了苯环结构的存在；3631.15CHT1 (0_H)，1225.82 cm-1, 1140.94 cm-1, 1105.26 cnT1 (C-0 酚羟基)；2966.65 cnT1 (-CH3 反对称伸缩振动)，2874.05 (-CH3对称伸缩振动)，1393.65，1365.66 cnT1 (叔丁基结构中-CH3的特征吸收峰)。产物的红外图谱如图1所示。
[0021]实施例3
反应器中加入2，6- 二叔丁基苯酚100g，在氮气保护下升温至45°C，使2，6- 二叔丁基苯酚熔化后，加入苯酚钠催化剂0.5g，继续在氮气氛下升温至170°C充分搅拌混合均匀。然后停止通入氮气，以9.5ml/min的速度通入氧气，控制反应温度在16(Tl70°C，反应5小时，总的氧气通入量为0.127mol (为原料摩尔量的26.2%)。停止通入氧气，改通氮气，升温至170-180°C反应3小时。反应结束后，在相对真空度为-0.09Mpa下减压蒸馏，收集2，6- 二叔丁基苯酚馏分9g，粗品经洗涤干燥后即得产品2，2’，6，6’ -四叔丁基-4，4’ -联苯二酚白色晶体90g，熔点185~187°C，含量99.08%。
[0022]实施例4
反应器中加入2，6- 二叔丁基苯酚100g，在氮气保护下升温至45°C，使2，6- 二叔丁基苯酚熔化后，加入催化剂氢氧化钙1.5g，继续在氮气氛下升温至160°C充分搅拌混合均匀。然后停止通入氮气，改以7ml/min的速度通入氧气，控制反应温度在16(Tl70°C，反应7小时，总的氧气通入量为0.131mol (为原料摩尔量的27%)。经液相色谱检测分析体系组成为:原料2，6-二叔丁基苯酚含量13.12%，2，2’，6，6’-四叔丁基-4，4’-联苯二酚含量82.69%，3，3’，5，5’ -四烷基联苯醌含量4.19%，原料转化率86.88%。停止通入氧气，改通氮气，升温至170-180°C反应2.5小时，经液相色谱检测显示反应结束。反应物在相对真空度为-0.0SMpa下减压下蒸馏，收集2，6- 二叔丁基苯酚馏分10g，粗品经洗涤干燥后即得产品2，2’，6，6’ -四叔丁基-4，`4’ -联苯二酚白色晶体89.5g，熔点185~187°C，含量99.12%。
【权利要求】
1.联苯二酚类化合物的制备方法，以2，6-二烷基苯酚为原料，经氧气或空气催化氧化反应制备得到2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚产物，其特征是反应在无溶剂条件下分两步进行: I’:原料2，6- 二烷基苯酚在惰性气体环境中熔化后，与碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐混合并加热至11(T190°C，改为在通入氧气或空气条件下进行氧化偶联反应； 2’:将反应物改为在惰性气体环境中于15(T250°C，进行还原反应，得到2，2’，6，6’ -四烷基_4，4’ -联苯二酌广物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说原料2，6-二烷基酚为2，6- 二甲基苯酚或2，6-二叔丁基苯酚。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说第I’步中原料2，6-二烷基苯酚在惰性气体环境中熔化后，与碱金属或碱土金属的氢氧化物或有机盐混合并加热至120-150°C，改为在通入氧气或空气条件下进行氧化偶联反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第I’步的氧化偶联反应在15(T170°C温度下进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说第I’步反应1~12小时，优选反应5~7小时后，转入第2’步反应。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是以2，6-二叔丁基苯酚为原料时，所说第2’步的还原反应在15(Tl90°C，优选在165~180°C条件下进行；以2，6-二甲基苯酚为原料时，所说第2’步的还原反应在20(T25(rC，优选在22(T240°C条件下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说第2’步的还原反应时间为1-5小时，优选为2-3小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说第I’步进行氧化偶联反应中通入的氧气总量为原料2，6- 二烷基酚摩尔量的25-30%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、苯酚钠或醋酸钠中的一种，用量为原料2，6-二烷基苯酚重量的0.f 10%，优选为0.5~1.5%。
10.如权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征是第2’步反应完成后，蒸馏除去反应体系中未反应完全的原料2，6- 二烷基苯酚，优选在15(T250°C条件下，特别是在相对真空度-0.07~-0.09Mpa减压条件下蒸除反应体系中未反应完全的原料2，6-二烷基苯酚后，产物水洗后干燥，得到2，2’，6，6’ -四烷基-4，4’ -联苯二酚精制产物。
【文档编号】C07C39/15GK103553881SQ201310541177
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】李晶晶, 杨琴, 罗芩, 曾刚 申请人:四川宝利丰科技有限公司