2,3,6-三甲基苯酚催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种2，3，6-三甲基苯酚催化剂，包含氧化铁、二氧化硅、氧化铬和氧化钾，其中铁、硅、铬和钾的原子个数之比为90～110∶2～3∶1～2.5∶0.25～0.7；以及该催化剂的制备方法。该催化剂具有非常好的稳定性，在连续运行100h之后，间甲酚的转化率、2，3，6-三甲酚的收率及间位的选择性仍保持优良的稳定性。说明催化剂活性非常好，具有较好的工业应该用前景，具备较好的工业放大的潜力。
【专利说明】 2, 3, 6-三甲基苯酚催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂【技术领域】，尤其是一种2，3，6_三甲基苯酚催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]2，3，6_三甲基苯酚主要用于维生素E的生产，其次用于工程塑料的聚合单体及塑料合金添加剂等，也用于某些农药、消毒剂的生产。长期以来，由于国内2，3，6-三甲基苯酚合成技术开发严重滞后，国内所需产品主要依赖进口。
[0003]目前2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，主要是以间甲酚为原料，以甲醇作为甲基化试剂，在催化剂作用下进行气固相反应生成目标产物。该工艺早期采用的催化剂(下称2，3，6_三甲基苯酚催化剂)为活性氧化铝体系，该体系虽然具有反应温度低的优点，但选择性低、副反应较多，最终导致产率较低；第二代2，3，6_三甲基苯酚催化剂为氧化镁催化体系，该催化体系具有活性好，选择性高等特点，但是操作温度高，易碳结，导致使用寿命较短。第三代2，3，6_三甲基苯酚催化剂是以三氧化二铁为主要组分的复合型金属氧化物催化剂，该催化体系具有操作温度低，活性好、选择性高、使用寿命长等优点，因而第三代催化体系具有较为优良的催化性能。该催化剂的关键是选择台适的助催化剂，以及催化剂制备工艺，以获得活性高、选择性高、寿命长的催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提出一种2，3，6_三甲基苯酚催化剂，为铁系复合型催化剂，活性非常好；以及该催化剂的制备方法。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:一种2，3，6_三甲基苯酚催化剂，包含氧化铁、二氧化硅、氧化铬和氧化钾，其中铁、硅、铬和钾的原子个数之比为90?110: 2 ?3: I ?2.5: 0.25 ?0.7。
[0006]优选的，铁、硅、铬和钾的原子个数之比为100: 2.5: 2: 0.45ο
[0007]一种如上所述2，3，6_三甲基苯酚催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)、将九水合硝酸铁、九水合硅酸钠、九水合硝酸铬按摩尔比16?18: 0.5?
1.5: 3?4混匀，用去离子水充分溶解；
[0009](2)、在室温、搅拌条件下，向步骤(I)溶液中缓慢滴加体积比为1:1的氨水溶液，至pH为5?6 ;在室温下搅拌老化I?4h,用去离子水洗漆I?5次；
[0010](3)、烘干步骤⑵洗涤后的沉淀物，于马弗炉中480?520°C条件下煅烧3?5h ;研磨至20?40目，将研磨的颗粒浸溃于质量浓度为0.5%?0.8%的碳酸钾溶液中3?6h ；
[0011](4)、烘干浸溃后的颗粒，于马弗炉中于480°C?520°C条件下煅烧3?5h，得催化剂。
[0012]优选的，步骤⑶烘干温度为100°C?120°C。[0013]优选的，步骤⑷烘干温度为50°C?70°C。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下优点:该催化剂具有非常好的稳定性，在连续运行IOOh之后，间甲酚的转化率、2，3，6_三甲酚的收率及间位的选择性仍保持优良的稳定性。说明催化剂活性非常好，具有较好的工业应该用前景，具备较好的工业放大的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明催化剂寿命考察试验的不意图；
[0016]其中:纵轴X中曲线I为间甲酚转化率；曲线2为间位选择性；曲线3为三甲酚收率。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
[0018]一种2,3,6-三甲基苯酹催化剂,包含氧化铁、二氧化娃、氧化铬和氧化钾，其中铁、硅、铬和钾的原子个数之比为90?110: 2?3: I?2.5: 0.25?0.7。优选的，Fe: Si: Cr: K = 100: 2.5: 2: 0.45。
[0019]催化剂组分中各组分的作用是，氧化铁作为主催化剂，二氧化砖、氧化铬和氧化钾作为助催化剂。其中氧化铬在晶粒内部起到一定的骨架作用，二氧化硅在晶粒之间起到一定的骨架作用，这样可以为反应的进行提供足够的孔道结构，增加催化剂的比表面积。而氧化钾作为良好的电子导体有助于催化剂表面的电子流，促进催化剂中电子的流动进而增加催化剂的活性。
[0020]上述催化剂的制备方法为:
[0021](I)、将九水合硝酸铁、九水合硅酸钠、九水合硝酸铬按摩尔比16?18: 0.5?
1.5: 3?4混匀，用去离子水充分溶解；
[0022](2)、在室温、搅拌条件下，向步骤⑴溶液中缓慢滴加体积比为1:1的氨水溶液，至pH为5?6 ;在室温下搅拌老化I?4h,用去离子水洗漆I?5次；
[0023](3)、烘干步骤⑵洗涤后的沉淀物，于马弗炉中480?520°C条件下煅烧3?5h ;研磨至20?40目，将研磨的颗粒浸溃于质量浓度为0.5%?0.8%的碳酸钾溶液中3?6h ；
[0024](4)、烘干浸溃后的颗粒，于马弗炉中于480°C?520°C条件下煅烧3?5h，得催化剂。
[0025]实施例1
[0026]将70g九水合硝酸铁、1.231g九水合硅酸钠、1.3866g九水合硝酸铬充分溶解于350ml去离子水溶液中，然后将其置于500ml的四颈瓶中。在室温、搅拌条件下，缓慢滴加体积比为(I: I)的氨水溶液约80ml，至溶液终点pH=5(氨水滴加时间约为Ih)。氨水滴加完毕后，继续在室温下搅拌老化2h，然后用去离子水洗涤三次以除去其中多余的硝酸根离子。去除硝酸根离子的沉淀物置于110°C条件下烘干，然后置于马弗炉中于480°C条件下煅烧3h。将煅烧好的沉淀物研磨至20目，然后将研磨好的催化剂颗粒浸溃于溶有0.108g碳酸钾的去离子水中(约8ml去离子水)，浸溃约4h。然后于60°C烘箱中烘除多余的水分，至无水状态。所得负载型催化剂置于马弗炉中于480°C煅烧3h，得铁系复合型催化剂。
[0027]对制得的催化剂进行原子吸收光谱检测，其中Fe: Si: Cr: K=IOO: 2.5: 2: 0.45。
[0028]实施例2
[0029]将75g九水合硝酸铁、1.123g九水合硅酸钠、1.3926g九水合硝酸铬充分溶解于340ml去离子水溶液中，然后将其置于500ml的四颈瓶中。在室温、搅拌条件下，缓慢滴加体积比为(I: I)的氨水溶液约78ml，至溶液终点pH=6(氨水滴加时间约为1.2h)。氨水滴加完毕后，继续在室温下搅拌老化3h，然后用去离子水洗涤三次以除去其中多余的硝酸根离子。去除硝酸根离子的沉淀物置于100°C条件下烘干，然后置于马弗炉中于5000°C条件下煅烧2h。将煅烧好的沉淀物研磨至40目，然后将研磨好的催化剂颗粒浸溃于溶有0.112g碳酸钾的去离子水中(约8ml去离子水)，浸溃约5h。然后于50°C烘箱中烘除多余的水分，至无水状态。所得负载型催化剂置于马弗炉中于480°C煅烧4h，得铁系复合型催化剂。
[0030]对制得的催化剂进行原子吸收光谱检测，其中Fe: Si: Cr: K=105: 2.1: 2.3: 0.35。
[0031]实施例3
[0032]将65g九水合硝酸铁、1.321g九水合硅酸钠、1.3782g九水合硝酸铬充分溶解于360ml去离子水溶液中，然后将其置于500ml的四颈瓶中。在室温、搅拌条件下，缓慢滴加体积比为(I: I)的氨水溶液约85ml，至溶液终点pH=6(氨水滴加时间约为Ih)。氨水滴加完毕后，继续在室温下搅拌老化lh，然后用去离子水洗涤三次以除去其中多余的硝酸根离子。去除硝酸根离子的沉淀物置于120°C条件下烘干，然后置于马弗炉中于520°C条件下煅烧3h。将煅烧好的沉 淀物研 磨至30目，然后将研磨好的催化剂颗粒浸溃于溶有0.108g碳酸钾的去离子水中(约8ml去离子水)，浸溃约4h。然后于60°C烘箱中烘除多余的水分，至无水状态。所得负载型催化剂置于马弗炉中于480°C煅烧3h，得铁系复合型催化剂。
[0033]对制得的催化剂进行原子吸收光谱检测，其中Fe: Si: Cr: K=97: 2.8: 1.4: 0.58。
[0034]试验实施例
[0035]将间甲酚、甲醇和水按照一定的比例充分混合(间甲酚:甲醇:水=1: 7: 1.5);将上述实施例制备的催化剂置于反应管中，反应管紧挨着催化剂两端分别装填20-40目的石英砂，两端管口处分别装填少量的岩棉；反应装置用实验室的微积反应器。
[0036]将混合好的料液置于原料储存槽中，在高压恒流计量泵的作用下计量进入常压固定床反应器，原料进入反应器前要对其充分汽化，气化室温度为240°C，反应后的物质经冷凝器充分冷凝后，取样进行气相色谱分析。
[0037]其中水的作用是在反应物料中增加一定量的水蒸气，可以起到稀释混合气体浓度的作用，使催化剂表面的催化反应趋于平稳，减少催化剂表面的积碳形成，从而提高催化剂的稳定性、延长催化剂使用寿命的作用。
[0038]具体反应条件为:间甲酚:甲醇:水=1: 7: 1.5、气化室温度240°〇、催化剂床层温度380°C、LHSV (液空速)=1.311~1、管线保温温度200°C.[0039]表一最佳条件下的平行试验
[0040]
【权利要求】
1.一种2，3，6-三甲基苯酚催化剂，其特征在于:包含氧化铁、二氧化硅、氧化铬利氧化钾，其中铁、硅、铬和钾的原子个数之比为90?110: 2?3: I?2.5: 0.25?0.7。
2.如权利要求1所述2，3，6-三甲基苯酚催化剂，其特征在于:铁、硅、铬和钾的原子个数之比为 100: 2.5: 2: 0.45。
3.—种如权利要求1或2所述2，3，6-三甲基苯酚催化剂的制备方法，包括以下步骤:(1)、将九水合硝酸铁、九水合硅酸钠、九水合硝酸铬按摩尔比16?18: 0.5?1.5: 3?4混匀，用去离子水充分溶解； (2)、在室温、搅拌条件下，向步骤⑴溶液中缓慢滴加体积比为1:1的氨水溶液，至pH为5?6 ;在室温下搅拌老化I?4h,用去离子水洗漆I?5次； (3)、烘干步骤(2)洗涤后的沉淀物，于马弗炉中480?520°C条件下煅烧3?5h:研磨至20?40目，将研磨的颗粒浸溃于质量浓度为0.5%?0.8%的碳酸钾溶液中3?6h ; (4)、烘干浸溃后的颗粒，于马弗炉中于480°C?520°C条件下煅烧3?5h，得催化剂。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于:步骤(3)烘干温度为100°C?120°C。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于:步骤(4)烘干温度为50°C?70°C。
【文档编号】C07C39/07GK103551159SQ201310565620
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】张富成 申请人:安徽省郎溪县联科实业有限公司