连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法
【专利摘要】连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法，属于酯化反应【技术领域】。膜反应器包括竖直固定的圆筒形外壳（12）、多个轴向固定在外壳（12）内的管式分子筛膜（13），管式分子筛膜（13）内装填有固定床催化剂（14），膜反应器进料口（18）位于外壳（12）下端连通混料预热装置，膜反应器出料口（11）位于外壳（12）上端连通储罐（33）连续酯化反应的方法是乙醇与油酸按照摩尔比1:1～12:1混合加入混料预热装置，升温至75～85℃送入膜反应器，乙醇与油酸在固定床催化剂（14）的催化作用下反应，脱水装置将反应产生的水抽出，促进反应向正方向进行，反应产物通过膜反应器出料口（11）存储到储罐（33）中。
【专利说明】连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法
【技术领域】
[0001]连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法，属于酯化反应【技术领域】，具体涉及一种实现连续酯化反应的装置以及利用这种装置进行连续酯化反应的方法。
【背景技术】 [0002]醇和羧酸的酯化反应是生产有机酸酯使用最为广泛的方法，但有机酸酯的酯化反应是一个可逆过程，并且反应极缓慢，转化率是受限的。为解决这一问题，传统工艺通过加温和加速搅拌促进酯化反应，但是反应中生成的水会抑制反应向正方向进行，中国专利201220252788.1提供了一种生物柴油连续酯化脱水反应装置，为克服反应平衡限制，可以添加过量的醇组分促使反应平衡朝正反应方向移动，利用脱水装置连续的收集反应产生的水蒸气与甲醇的混合物，脱出水分，促进平衡的移动，但是这种装置仍然是让反应物料反在应釜内反应，反应完成后将反应产物抽出，然后进行下一罐的反应，实际上仍然是间断反应，并非完全达到连续反应，这样在反应物料加注以及反应产物的转移都耗费大量的时间，降低了生产效率。
[0003]如果通过分离膜制备生物柴油的方法，利用分离膜的孔径来使生成的反应产物从膜管内分离，会由于脂肪酸分子较大，分离的同时不仅脂肪酸分离出来，还将生产的产物甘油或水以及其中的一种反应物(低碳醇)从膜管内分离出来，这样导致部分反应物料未参与反应而直接脱除进入反应产物中，反应效率低，而且未参与反应的低碳醇要回收重复利用，相应的增加了能耗和产品分离的难度。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种实现连续酯化反应，酯化反应转化率高的连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该连续脱水酯化反应装置，包括依次连通的混料预热装置、膜反应器和用于存储反应产物的储罐，其特征在于:所述膜反应器包括竖直固定的圆筒形外壳、多个轴向固定在外壳内的管式分子筛膜以及对反应物料进行加热的加热装置，管式分子筛膜内装填有固定床催化剂，外壳的侧壁开设脱水口连接脱水装置，膜反应器进料口位于外壳下端连通混料预热装置，膜反应器出料口位于外壳上端连通储罐。外壳竖直固定，采用下进上出的进料方式反应物料向上流动不断流经固定床催化齐?，能够使反应物料与催化剂充分接触，而且能够防止发生沟流，接触面更大，提高催化剂的利用率；圆筒形的外壳内固定管式分子筛膜可以同时对多个膜管360°抽水；反应物料经过预热后直接在膜反应器内反应，反应物料在流经管式分子筛膜的同时完成反应，流出管式分子筛膜的就是反应产物，实现连续酯化反应；反应物料由混料预热装置经过管路进入膜反应器，受不同外部环境的影响，反应物料温度会有不同程度的降低，通过加热装置可以保持反应物料在一个恒定的温度，保持反应的可控性，提高酯化反应的转化率。
[0006]所述混料预热装置为带有夹套的反应釜，反应釜内腔设有电动搅拌器，在反应釜上方设有与反应釜内腔上部连通的回流冷凝器，膜反应器进料口通过蠕动泵连通反应釜的内腔底部。通过电动搅拌器使反应物料充分混合，提高反应效率；回流冷凝器可以将受热挥发的醇类冷凝后返回反应釜，保证反应物料之间的配比保持不变，提高酯化反应的转化率，反应釜底部的物料配比最稳定，将反应釜底部的反应物料送入膜反应器反应，保证生成产品的品质。
[0007]所述脱水装置包括冷凝器和真空泵，冷凝器连通脱水口和真空泵的入口，冷凝器的冷凝液出口连接有冷凝物收集槽。通过真空泵将反应产生的水抽出，促进反应向正方向进行，提闻转化率。
[0008]所述冷凝器至真空泵的管路上依次设有缓冲罐和干燥器，缓冲罐上设有泄压阀。通过缓冲罐对空气进行缓冲，防止抽出的水分以液体形式进入真空泵，起到盛装抽出液体的作用，干燥器对空气做进一步的干燥，保证真空泵的使用寿命，在膜反应器正常工作中，管路内是负压，在反应结束后打开泄压阀可以进行泄压，防止发生倒吸的现象。
[0009]所述管式分子筛膜密集排列在外壳内，相邻管式分子筛膜线性接触。管式分子筛膜由于本身是管状，所以密集排列相互之间仍然有间隙，可以在外壳内安装尽可能多的管式分子筛膜，提高反应物料与固定床催化剂的接触面积，提高脱水速度，从而提高酯化反应的转化率。
[0010]所述加热装置为穿设在管式分子筛膜内的加热盘管。利用加热盘管直接加热管式分子筛膜内部，提高加热介质的利用率。
[0011]一种利用上述的连续脱水酯化反应装置进行连续酯化反应的方法，其特征在于:包括以下步骤:
步骤1、乙醇与油酸按照摩尔比I~12:1混合加入混料预热装置,升温至75~85°C ；步骤2、将反应釜内的物料送入膜反应器内，物料进入管式分子筛膜内，同时乙醇与油酸连续加入反应釜内；反应物料流经管式分子筛膜的时间就是反应时间，通过连续将反应物料加热反应釜，生成产物连续反应，真正实现连续酯化反应；
步骤3、通过加热装置加热保持反应物料的温度，乙醇与油酸在固定床催化剂的催化作用下反应，脱水装置将反应产生的水抽出，促进反应向正方向进行，反应产物通过膜反应器出料口存储到储罐中。
[0012]步骤I中所述乙醇与油酸的摩尔比为6:1。
[0013]步骤I中所述温度为79~82V。78.4°C是乙醇的沸点，如果温度低了，反应速度变慢，如果温度高了，乙醇将以气态物出现，造成反应物料的配比发生变化，而且造成反应釜和膜反应器内部压力增加。
[0014]所述乙醇与油酸流经管式分子筛膜的时间为32min，所述管式分子筛膜内径为
0.8cm，外径为1.2cm,固定床催化剂为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂表面具有多个凹孔，可以增加反应物料与催化剂的接触面积，提高转化率。
[0015]与现有技术相比，本发明连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法所具有的有益效果是:
1、外壳竖直固定，`采用下进上出的进料方式反应物料与反应产物的混合物料向上流动不断流经固定床催化剂，能够使反应物料与催化剂接触面更大，而且能够防止发生沟流，提高催化剂的利用率；圆筒形的外壳内固定管式分子筛膜可以同时对多个膜管360°抽水。
[0016]2、反应物料经过预热后直接在膜反应器内反应，反应物料在流经管式分子筛膜的同时完成反应，流出管式分子筛膜的就是反应产物，实现连续酯化反应；反应物料由混料预热装置经过管路进入膜反应器，受不同外部环境的影响，反应物料温度会有不同程度的降低，通过加热装置可以保持反应物料在一个恒定的温度，保持反应的可控性，提高酯化反应的转化率。
[0017]3、反应物料配比稳定，通过电动搅拌器使反应物料充分混合，提高反应效率；回流冷凝器可以将受热挥发的醇类冷凝后返回反应釜，保证反应物料之间的配比保持不变，提高酯化反应的转化率，反应釜底部的物料配比最稳定，将反应釜底部的反应物料送入膜反应器反应，保证生成产品的品质。
[0018]4、反应物料流经管式分子筛膜的时间就是反应的时间，通过将反应物料连续加入反应釜，反应物料在管式分子筛膜内进行连续反应，最后反应产物直接送入储罐，真正实现连续酯化反应。
[0019]5、将反应温度控制在与乙醇沸点相同，在保证温度尽可能高，提高反应效率和转化率，同时防止乙醇沸腾汽化，保证反应物料配比温度。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明连续脱水酯化反应装置的结构示意图。
[0021]图2是膜反应器的结构示意图。
[0022]图3是图2中A-A处的剖视图示意图。
[0023]图4是图2中B的局部放大示意图。
[0024]其中:1、反应釜导热油进口 2、反应釜 3、反应釜导热油出口 4、反应釜进料口 5、温度控制器6、电动搅拌器7、反应釜出料口 8、回流冷凝器9、出水口 10、进水口 11、膜反应器出料口 12、外壳13、管式分子筛膜14、固定床催化剂15、法兰16、反应器导热油进口 17、蠕动泵18、膜反应器进料口 19、连接阀20、封头21、脱水口 22、加热盘管 23、反应器导热油出口 24、真空表 25、深冷水进口 26、冷凝物收集槽27、冷凝器28、深冷水出口 29、缓冲罐30、泄压阀31、干燥器32、真空泵33、储罐34、活套法兰35、密封垫圈。
【具体实施方式】
[0025]图1~4是本发明连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法的最佳实施例，下面结合附图1-4对本发明做进一步说明。
[0026]参照附图1:连续脱水酯化反应装置，包括反应釜2、膜反应器、真空泵32和储罐33，反应物料加入反应釜2内经过混合、加热后，由蠕动泵17送入膜反应器内，反应物料在膜反应器内反应，通过真空泵32将膜反应器内反应生成的水抽出，反应产物经过膜反应器出料口 11存储到储罐33内，反应物料在膜反应器内充分反应后直接进入储罐33，通过真空泵32不断将反应生产的水抽出，促进反应向正方向进行，提高酯化反应的转化率。
[0027]反应釜2外侧设有加热用的夹套，夹套下部设有反应釜导热油进口 1，上部设有反应釜导热油出口 3，利用导热油对反应釜2内的反应物料进行加热。反应釜进料口 4和反应釜出料口 7均设置在反应釜2上端部，反应釜2上端部还设有温度控制器5，利用温度控制器5控制导热油的流量，精确控制反应物料的温度，反应釜2内部设有电动搅拌器6，利用电动搅拌器6对添加的反应釜2内的反应物料进行搅拌，达到均匀混合的效果。
[0028]反应釜2上端部设有一个回流冷凝器8，回流冷凝器8的入口和出口分别连通反应釜2内腔的上部，醇类加热后易挥发，容易造成反应釜2内的压力升高，而且醇类汽化后反应物料之间的配比发生变化，而且醇类汽化的量难以监控，造成后续膜反应器内的反应难以精确控制，造成酯化反应的转化率降低，甚至产出大量不合格产品。回流冷凝器8的出水口 9和进水口 10与醇类成逆流换热布置，醇类经过汽化后直接上升至回流冷凝器8内，醇类冷却为液态后再次返回反应釜2，同时利用电动搅拌器6进行搅拌，实现反应物料的混合搅拌，保证反应物料之间的配比保持不变。膜反应器与反应釜出料口 7连通的管路伸入反应釜2内腔下部，反应釜2底部的反应物料配比最为稳定，反应更容易控制。
[0029]参照图2~4，膜反应器包括竖直设置的圆筒形外壳12、管式分子筛膜13和加热盘管22，多个管式分子筛膜13轴向密集排列在外壳12内，外壳12两端分别通过法兰15密封安装有封头20，封头20上设有用于连接管路的连接阀19，膜反应器进料口 18位于外壳12下端，膜反应器出料口 11位于外壳12上端，管式分子筛膜13为3A分子筛，管式分子筛膜13内径为0.8cm，外径为1.2cm，管式分子筛膜13内装填有固定床催化剂14，这样反应物料会右下向上流经固定床催化剂14，反应物料与固定床催化剂14充分接触，提高酯化反应的转化率，防止发生沟流，固定床催化剂14采用大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。管式分子筛膜13两端通过活套法兰34固定在外壳12内，管式分子筛膜13两端通过密封垫圈35相互密封，使外壳12与管式分子筛膜13之间的空腔与管式分子筛膜13内部相互密封，防止反应物料和反应产物泄露。
[0030]管式分子筛膜13内螺旋或弯曲设有加热盘管22，加热盘管22的反应器导热油进口 16和反应器导热油出口 23分别穿出外壳12两端的封头20。反应物料由反应釜2进入膜反应器需要经过一段管路，受外部环境的影响反应物料温度会不同程度的降低，通过加热盘管22能够保持反应物料在一个恒定的温度，提高反应的可控性，提高酯化反应的转化率。
[0031]外壳12侧壁设有脱水口 21，脱水口 21依次通过冷凝器27、缓冲罐29和干燥器31与真空泵32连通，脱水口 21处还设有真空表24，冷凝器27的下部设有深冷水进口 25，上部设有深冷水出口 28，通过深冷水对抽出的气水混合物进行快速冷却，冷凝器27下方连通有冷凝物收集槽26，冷凝器27上端连通缓冲罐29，通过缓冲罐29对空气进行缓冲，防止抽出的水分以液体形式进入真空泵32，起到盛装抽出液体的作用，干燥器31对空气做进一步的干燥，保证真空泵32的使用寿命。缓冲罐29 —侧设有泄压阀30，在膜反应器正常工作中，管路内是负压，在反应结束后打开泄压阀30可以进行泄压，防止发生倒吸的现象。
[0032]利用上述连续脱水酯化反应装置进行连续酯化反应的方法的具体步骤为:
步骤1、乙醇与油酸按照摩尔比1:1~12:1混合加入反应釜2内，升温至79~82°C搅拌均匀；
步骤2、利用蠕动泵17将反应釜2内的物料送入膜反应器内，物料进入管式分子筛膜13内；蠕动泵17的流量为1.5ml/min，反应物料流经管式分子筛膜13的时间为32min，即反应物料反应时间为32min，通过控制蠕动泵17的流量就可以控制反应物料流经管式分子筛膜13的时间，从而改变反应时间，由此可见本发明真正实现连续反应；
步骤3、利用加热盘管22将反应物料维持在79~82°C，乙醇与油酸在固定床催化剂14的催化作用下反应，真空泵32对管程抽真空，真空度为-0.09^-0.1MPa，反应生成的水会渗透过管式分子筛膜13被抽出，通过深冷水冷凝器冷却进入冷凝物收集槽26，促进反应向正方向进行，提高酯化反应的转化率，反应产物通过膜反应器出料口 11存储到储罐33中。
[0033]下表为利用连续脱水酯化反应装置进行连续酯化反应在各种条件下的转化率:
【权利要求】
1.一种连续脱水酯化反应装置，包括依次连通的混料预热装置、膜反应器和用于存储反应产物的储罐（33)，其特征在于：所述膜反应器包括竖直固定的圆筒形外壳（12)、多个轴向固定在外壳（12)内的管式分子筛膜（13)以及对反应物料进行加热的加热装置，管式分子筛膜（13)内装填有固定床催化剂（14)，外壳（12)的侧壁开设脱水口（21)连接脱水装置，膜反应器进料口（18)位于外壳（12)下端连通混料预热装置，膜反应器出料口（11)位于外壳（12)上端连通储罐（33)。
2.根据权利要求1所述的连续脱水酯化反应装置，其特征在于：所述混料预热装置为带有夹套的反应釜（2 )，反应釜（2 )内腔设有电动搅拌器（6 )，在反应釜（2 )上方设有与反应釜（2)内腔上部连通的回流冷凝器（8)，膜反应器进料口（18)通过蠕动泵（17)连通反应釜(2)的内腔底部。
3.根据权利要求1所述的连续脱水酯化反应装置，其特征在于：所述脱水装置包括冷凝器（27)和真空泵（32)，冷凝器（27)连通脱水口（21)和真空泵（32)的入口，冷凝器（27)的冷凝液出口连接有冷凝物收集槽（26)。
4.根据权利要求3所述的连续脱水酯化反应装置，其特征在于：所述冷凝器（27)至真空泵（32)的管路上依次设有缓冲罐（29)和干燥器（31)，缓冲罐（29)上设有泄压阀（30)。
5.根据权利要求1所述的连续脱水酯化反应装置，其特征在于：所述管式分子筛膜(13)密集排列在外壳（12)内，相邻管式分子筛膜（13)线性接触。
6.根据权利要求1所述的连续脱水酯化反应装置，其特征在于：所述加热装置为穿设在管式分子筛膜（13)内的加热盘管（22)。
7.一种利用权利要求1~6任一项所述的连续脱水酯化反应装置进行连续酯化反应的方法，其特征在于：包括以下步骤： 步骤I、乙醇与油酸按照摩尔比广12:1混合加入混料预热装置，升温至75~85°C ； 步骤2、将反应釜（2)内的物料送入膜反应器内，物料进入管式分子筛膜（13)内，同时乙醇与油酸连续加入反应釜（2)内； 步骤3、通过加热装置加热保持反应物料的温度，乙醇与油酸在固定床催化剂（14)的催化作用下反应，脱水装置将反应产生的水抽出，促进反应向正方向进行，反应产物通过膜反应器出料口（11)存储到储罐（33)中。
8.根据权利要求7所述的连续酯化反应的方法，其特征在于：步骤I中所述乙醇与油酸的摩尔比为6:1。
9.根据权利要求7所述的连续酯化反应的方法，其特征在于：步骤I中所述温度为79 ~82。。。
10.根据权利要求7所述的连续酯化反应的方法，其特征在于：所述乙醇与油酸流经管式分子筛膜（13)的时间为32min，所述管式分子筛膜（13)内径为O. 8cm，外径为I. 2cm,固定床催化剂（14)为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
【文档编号】C07C69/58GK103553921SQ201310584448
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】丁金成, 姜玉旺, 卢杰, 孙凯安, 马玲玲 申请人:山东理工大学