一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法
【专利摘要】一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，首先，合成气吸附在Cu/ZnO催化剂表面，生成甲酸类物质，而后，气相中乙醇进攻甲酸铜或甲酸锌，生成甲酸乙酯，该反应为亲核取代-消去反应，其中，具有孤对电子的乙醇作为亲核试剂存在，最终，气态的和物理吸附的甲酸乙酯加氢生成乙醇和甲醇，低温甲醇合成机理反应的第一步是生成甲酸类物质，甲酸铜和甲酸锌，在催化剂的制备过程中可以直接合成非稳态的催化剂，采用该方法制备的非稳态催化剂经低温甲醇合成反应后，剩余固体催化剂的最终形态和结构与经过焙烧、还原后的常规Cu/ZnO催化剂完全一致。
【专利说明】一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如:N1、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂,如:Pt、Pd、Ru、Rh等。目前,纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸溃法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。
[0003]经甲烷重整、生物质或煤气化而制备的合成气主要通过甲醇合成和费托合成两个反应制备大宗的化工原料，而前一个反应更具有原子经济效益，因为合成气中的氧原子也包含在产物中。众所周知，甲醇是一种广泛应用的化工原料[I]，同时作为一种重要的液体燃料可以应用于改进后的内燃机[2]，或者直接用于甲醇燃料电池(DMFC) [3]。工业上，甲醇是由合成气(H2AXVCO2)出发，在较高的温度和压力下(523-573 K, 5-10 MPa)，通过ICI公司开发的Cu/Zn0/Al203催化剂制备[4]。然而，甲醇合成反应是一个强放热过程，其合成效率严格地受到热力学的控制。已工业化的甲醇合成装置，原料(CO) —步的转化率仅为14%。因此，开发低温甲醇合成工艺将得到更高的原料转化率，并且极大地减少生产能耗。日本Tsubaki团队报道了 [5，6] —种以醇溶液同时作为溶剂和催化剂的浆态床低温甲醇合成工艺。其中，醇溶液作为溶剂起到传热和取热的作用，同时醇溶剂中的氧上的孤对电子作为亲核试剂进攻反应的中间产物甲酸铜，生成甲酸酯。而后甲酸酯加氢又生成相对应的醇溶剂和产物甲醇，起到催化剂的作用。
[0004]根据我们所掌握的文献和专利，甲醇合成反应中所使用的铜基催化剂均为金属态的纳米铜，或氧化态的铜，而后经氢气或合成气还原得到零价的金属铜。之前的研究，我们曾报道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂[7]，而不需要额外的还原流程。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属(Co、N1、Ag、Cu)以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。所制备的金属Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇反应，表现出了较好的反应活性和甲醇的选择性。但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致最终的金属铜晶粒过大。在之后的专利中[8]，我们严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。当研磨过程在液氮环境-深冷条件下进行时，硝酸盐与甲酸反应十分缓慢，并逐步释放出氮氧化合物，形成的金属甲酸盐晶核增长速度缓慢，且不发生晶核团聚，最终形成纳米级别超细金属甲酸盐前驱体。当形成的超细金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属Cu，得到深红色的超细纳米Cu/ZnO催化剂。选择低温甲醇合成反应作为探针反应，深冷条件下制备的超细Cu/ZnO催化剂与常温条件下制备的Cu/ZnO催化剂相比，表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。
[0005]参考文献:
[1]Olahj G.A.; Goeppertj Surya Prakashj A.; G.K.Beyond Oil and Gas: TheMethanol Economy.(Wiley-VCH, Weinheimj Germany, 2006).[2]Breen, J.P.; Ross, J.R.H.Methanol reforming for fuel-cellapplications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts.CataLToday 1999，57，521-533.[3]Liuj H.S.; Song, C.J.; Zhang, L.; Zhang, J.J.; Wang, H.J.;Wilkinson, D.P.A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell.J.Power Sources 2006，155, 95-110.[4]Behrens, M.; Studtj F.; Kasatkin, 1.; Kiihlj S.; Haveckerj M.; Pedersen,F.A.; Zander, S.; Girgsdiesj F.; Kurrj P.; Kniepj B.L ; Tovar, M.; Fischer,R.W.; N0rskov, J.K.; Schloglj R.The active site of methanol synthesis overCu/Zn0/Al203 industrial catalysts.Science 2012，336, 893-897.[5]Tsubakij N.; Itoj M.; Fujimotoj K.A new method of low-temperaturemethanol synthesis.J.Catal.2001，197, 224-227.[6]Yang, R.Q.; Fuj Y.L ; Zhang, Y.; Tsubakij N.1n situ DRIFT studyof low-temperature methanol synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts fromC02-containing syngas using ethanol promoter.J.Ca tal.2004，228，23—35
[7]Shij L.; Shenj W.Z.; Jinj X.Z.; Zengj C.Y.; Mastudaj K.; TsubakijN.; Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalystswithout further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperaturemethanol synthesis, J.Ca tal.2013，302, 83-90.[8]一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，申请号:201310187865.9，发明人:石磊；宁志高；肖林久。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，该方法作为高活性的反应中间产物存在，能显著地提高反应速率，最终生成催化剂，反应过程中仅以活性中间产物或催化剂两种形式存在。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程:首先，合成气吸附在Cu/ZnO催化剂表面，生成甲酸类物质，而后，气相中乙醇进攻甲酸铜或甲酸锌，生成甲酸乙酯，该反应为亲核取代-消去反应，其中，具有孤对电子的乙醇作为亲核试剂存在，最终，气态的和物理吸附的甲酸乙酯加氢生成乙醇和甲醇，低温甲醇合成机理反应的第一步是生成甲酸类物质，甲酸铜和甲酸锌，在催化剂的制备过程中可以直接合成非稳态的催化剂，用于低温甲醇合成反应，非稳态催化剂的合成流程首先将固态硝酸铜与硝酸锌采用物理混合的方法研磨均匀，然后加入甲酸溶液，在室温或者冰水条件下搅拌，达到临界点瞬间，硝酸根离子与甲酸发生剧烈的氧化还原反应，释放出大量的热和大量的棕黄色的烟气，最终生成浅蓝色的固体，析出的固体过滤后，用甲苯溶液萃取非稳态催化剂中的物理吸附的水分，然后过滤，再次用乙醇洗数次，最后过滤，在120摄氏度烘箱中干燥，干燥后取出的产物直接用于低温甲醇合成反应。使用浆态床反应器，低温甲醇反应条件为:反应温度180摄氏度，反应压力50个大气压，非稳态催化剂质量3g，溶剂体积40毫升，溶剂种类乙醇，搅拌速度2000转/分，反应时间50小时，合成气组成Ar/C0/C02/H2 =
3.13/33.00/5.23/58.64。
[0008]所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述铜和锌的前驱体为硝酸盐。
[0009]所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述催化剂制备过程中所使用的溶剂为甲酸。
[0010]所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述甲酸与硝酸根离子的摩尔比范围为0-100。
[0011]所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述萃取溶剂为甲苯，萃取后经无水乙醇洗若干次数。
[0012]所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，所述干燥温度80-150摄氏度，干燥时间为0-200小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明低温甲醇合成机理图；
图2为本发明亲核反应示意图；
图3为本发明非稳态催化剂制备流程图；
图4为本发明反应后催化剂、溶剂及反应产物的照片图；
图5本发明反应后非稳态催化剂的XRD表征图；
图6本发明低温甲醇合成连续反应随时间进行CO，CO2,和总碳转化率变化图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
[0015]本发明是在之前研究[7，8]的基础上，结合低温甲醇合成路线及机理，直接制备低温甲醇合成反应过程中的活性中间产物类甲酸铜和甲酸锌物质作为非稳态的催化剂。在本发明中，我们提出了一个非稳态催化剂的概念。众所周知，催化剂的定义是能显著提高反应速率，其自身的化学性质和数量在反应前后均保持不变的物质。而我们定义的非稳态催化剂是:本身作为高活性的反应中间产物存在，能显著地提高反应速率，最终生成催化剂，反应过程中仅以活性中间产物或催化剂两种形式存在。
[0016]如附图1，所提出的低温甲醇合成机理为:首先，合成气吸附在Cu/ZnO催化剂表面，生成甲酸类物质。而后，气相中乙醇进攻甲酸铜或甲酸锌，其机理如附图2所示，生成甲酸乙酯。该反应为亲核取代-消去反应，其中，具有孤对电子的乙醇作为亲核试剂存在。最终，气态的和物理吸附的甲酸乙酯加氢生成乙醇和甲醇。从低温甲醇合成机理可以观察到，反应的第一步是生成甲酸类物质，甲酸铜和甲酸锌。那么，在催化剂的制备过程中可以直接合成非稳态的催化剂，用于低温甲醇合成反应。非稳态催化剂的合成流程如附图3所示，首先将一定摩尔数的固态硝酸铜与硝酸锌采用物理混合的方法研磨均匀，然后加入不同摩尔数的甲酸溶液，在室温或者冰水条件下搅拌。当达到临界点瞬间，硝酸根离子与甲酸发生剧烈的氧化还原反应，释放出大量的热和大量的棕黄色的烟气，最终生成浅蓝色的固体。把析出的固体过滤后，用甲苯溶液萃取非稳态催化剂中的物理吸附的水分，然后过滤，再次用乙醇洗数次，最后过滤，在120摄氏度烘箱中干燥一段时间。干燥后取出的产物直接用于低温甲醇合成反应。
[0017]使用浆态床反应器，低温甲醇反应条件为:反应温度180摄氏度，反应压力50个大气压，非稳态催化剂质量3g，溶剂体积40毫升，溶剂种类乙醇，搅拌速度2000转/分，反应时间50小时，合成气组成Ar/C0/C02/H2 = 3.13/33.00/5.23/58.64。如附图4照片所示，反应后取出的反应产物和催化剂为酒红色，与高分散的金属铜的颜色基本一致。反应后经过滤、干燥后的催化剂的XRD表征图如附图5所示，其特征峰完全归属为金属铜和氧化锌。说明反应过程中非稳态的催化剂完全转化为了 Cu/ZnO催化剂。
[0018]使用该方法制备非稳态催化剂用于低温甲醇合成反应的优点为:1.在研磨的过程中，硝酸盐与甲酸反应，以氮氧化合物气态的形式释放出去。而气态氮氧化合物用去离子水吸附，可以作为硝酸循环使用。即在催化剂的制备的过程中，完全无硝酸盐剩余，且无含硝酸的废水产生，环境友好。2.所制备的非稳态催化剂只需经过干燥，不需要焙烧和还原的流程，节省能源。3.所使用的还原剂甲酸，一部分用来还原硝酸根离子，另一部分以甲酸盐的形式存在与非稳态的催化剂中，而甲酸盐又是反应的活性中间物种，原子经济效率高。首先，将0.025mol硝酸铜与0.025mol硝酸锌在研钵中物理混合，并研磨均匀。把混合物取出放入坩埚中，然后加入0.6mol甲酸，用玻璃棒搅拌直至硝酸铜与硝酸锌完全溶解。溶解后把坩埚放在冰水混合物中，并保持外部环境温度为零摄氏度左右，靜置。反应初期，发现溶液中有极小的气泡生成，并逐渐增大增多，而后发生剧烈的氧化还原反应。期间有大量的棕黄色的烟气生成，并释放出去。采用去离子水吸附收集，并循环使用。反应后，有颜色均一的浅蓝色固体产物析出。过滤固体产物，并用甲苯溶液多次萃取，尽量保证较少的甲酸水溶液剩余。随后使用乙醇溶液醇洗固体产物3次。将醇洗后的固体产物放在120摄氏度烘箱中，干燥100小时。干燥后的产物成发泡的面包状，在研钵中研磨至粉末状。取该粉末3克加入到85毫升反应釜中，加入乙醇溶剂40毫升，反应温度180摄氏度，反应压力50个大气压，搅拌速度2000转/分，反应时间50小时，合成气组成Ar/C0/C02/H2=3.13/33.00/5.23/58.64。反应物的转化率如附图6所示，在反应的初始阶段，由于非稳态催化剂的孔道内仍有少量的水剩余，CO的转化率逐渐升高，达到80%左右，同时有大量的CO2生成。随着反应的进行，反应釜中剩余的水逐渐减少，20小时后，反应逐渐平稳。CO稳定的转化率在27%左右，总碳转化率稳定在23%左右。反应50小时后，取出的液态溶剂和产物经过过滤后分析，得到甲醇的选择性高于95%，总碳的平衡大于100%，由于非稳态催化剂中的甲酸根转化为产物甲醇。
【权利要求】
1.一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程: 首先，合成气吸附在Cu/ZnO催化剂表面，生成甲酸类物质，而后，气相中乙醇进攻甲酸铜或甲酸锌，生成甲酸乙酯，该反应为亲核取代-消去反应，其中，具有孤对电子的乙醇作为亲核试剂存在，最终，气态的和物理吸附的甲酸乙酯加氢生成乙醇和甲醇，低温甲醇合成机理反应的第一步是生成甲酸类物质，甲酸铜和甲酸锌，在催化剂的制备过程中可以直接合成非稳态的催化剂，用于低温甲醇合成反应，非稳态催化剂的合成流程首先将固态硝酸铜与硝酸锌采用物理混合的方法研磨均匀，然后加入甲酸溶液，在室温或者冰水条件下搅拌，达到临界点瞬间，硝酸根离子与甲酸发生剧烈的氧化还原反应，释放出大量的热和大量的棕黄色的烟气，最终生成浅蓝色的固体，析出的固体过滤后，用甲苯溶液萃取非稳态催化剂中的物理吸附的水分，然后过滤，再次用乙醇洗数次，最后过滤，在120摄氏度烘箱中干燥，干燥后取出的产物直接用于低温甲醇合成反应；使用浆态床反应器，低温甲醇反应条件为:反应温度180摄氏度，反应压力50个大气压，非稳态催化剂质量3g，溶剂体积40毫升，溶剂种类乙醇，搅拌速度2000转/分，反应时间50小时，合成气组成Ar/C0/C02/H2 =3.13/33.00/5.23/58.64。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜和锌的前驱体为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备过程中所使用的溶剂为甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲酸与硝酸根离子的摩尔比范围为0-100。
5.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为甲苯，萃取后经无水乙醇洗若干次数。
6.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度80-150摄氏度，干燥时间为0-200小时。
【文档编号】C07C29/149GK103638933SQ201310591409
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】石磊, 王玉鑫, 宁志高 申请人:沈阳化工大学