对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法

文档序号:3487064阅读:553来源:国知局
对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法
【专利摘要】本发明公开了对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,是以亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛为原料,在对甲苯磺酸催化下,温度100-120℃反应,反应液冷却,结晶,分离固体,得到双甘膦,母液浓缩后补加对甲苯磺酸,再加入反应原料开始下一批合成;本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂,由于对甲苯磺酸沸点高不易挥发,在生产过程中不会因挥发损失,也不会形成酸雾,操作环境好,设备不易腐蚀;此外,对甲苯磺酸在水中溶解度大,母液经适当浓缩后可直接套用,不仅避免了大量含酸含盐废水的产生,还可以减少物料损耗,降低生产成本。
【专利说明】对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域,涉及一种有机化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]双甘膦(N-磷酰甲基亚氨基二乙酸)是广谱除草剂草甘膦(N-磷酰甲基甘氨酸)的重要合成原料。双甘膦的主要合成方法是将亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在盐酸催化下反应。由于反应过程中盐酸的用量相对于亚氨基二乙酸来说是过量的,因此在反应结束后,体系中存在大量的盐酸,难以进行后处理,而试图减少盐酸用量的尝试导致双甘膦的产率大幅下降。此外,由于盐酸为易挥发性酸,在双甘膦的生产过程中易挥发损失并形成大量的酸雾,进而带来操作环境差、设备易腐蚀等诸多问题。

【发明内容】

[0003]有鉴于此,本发明的目的在于提供一种新的双甘膦合成方法,环保经济,不以盐酸为催化剂,在生产过程中不会因挥发损失,不会形成酸雾,操作环境好,设备不易腐蚀,结晶后的母液可重复套用,避免了大量含酸含盐废水的产生,还可以减少物料损耗、降低生产成本。
[0004]经研究,本发明提供如下三种技术方案:
[0005]第一种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,包括以下步骤:
[0006]A.将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合,加热至100-120 °C,再加入亚氨基二乙酸,保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1 ;
[0007]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚磷酸和甲醛,开始下一批次的合成。
[0008]工艺流程如图1A所示。
[0009]进一步,所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合,加热至115_120°C,再匀速滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液,加毕保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。
[0010]第二种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,包括以下步骤:
[0011]A.将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至100-120°c,再加入甲醒和亚氨基二乙酸,保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1 ;
[0012]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚磷酸,开始下一批次的合成。
[0013]工艺流程如图1B所示。
[0014]进一步,所述步骤A是将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至115_120°C,再分别同时匀速滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液,加毕保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。
[0015]第三种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,包括以下步骤:
[0016]A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至100_120°C,再加入甲醛,保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1 ;
[0017]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸,开始下一批次的合成。
[0018]工艺流程如图1C所示。
[0019]进一步,所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至115-120°C,再匀速滴加甲醛,加毕保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为 1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。
[0020]上述三种技术方案都以对甲苯磺酸作为催化剂,其中第一种和第二种技术方案由于对甲苯磺酸的催化剂量小、成本低,为本发明的优选技术方案。
[0021]本发明的有益效果 在于:本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂合成双甘膦,环保经济,I)对甲苯磺酸沸点高不易挥发,在生产过程中不会因挥发损失,也不会形成酸雾,操作环境好,设备不易腐蚀;2)对甲苯磺酸在水中溶解度大,母液经适当浓缩后可直接套用,不仅避免了大量含酸含盐废水的产生,还可以减少物料损耗,降低生产成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
[0023]图1为对甲苯磺酸催化合成双甘膦三种技术方案的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0025]实施例1
[0026]向反应器中加入亚磷酸91.6g (含量98.5%,1.1mol)、甲醛97.3g (含量37%,
1.2mol)、一水对甲苯磺酸9.5g (含量99%,0.05mol)和水200mL,加热至115_120°C,在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,Imol)和水300mL组成的悬浮液,加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)210.0g,含量98.7%,收率91.3% ;母液重603g,其中含对甲苯磺酸8.9g。
[0027]将母液转移至浓缩器中,浓缩除去140g水,再送回反应器中,补加一水对甲苯磺酸0.6g,并加入亚磷酸87.4g (含量98.5%,1.05mol)和甲醛87.0g (含量37%,1.15mol),加热至115-120°C,在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,Imol)和水300mL组成的悬浮液,加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)209.0g,含量98.2%,收率90.5% ;母液重601g,其中含对甲苯磺酸9.2g。
[0028] 工艺流程如图1A所示。
[0029]实施例2
[0030]向反应器中加入亚磷酸150.4g (含量60%,1.1mol)、一水对甲苯磺酸19.2g (含量99%,0.1mol)和水300mL,加热至115_120°C,在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g (含量37%,1.2mol)及由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,Imol)和水300mL组成的悬浮液,加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)215.7g,含量98.3%,收率93.4% ;母液重607g,其中含对甲苯磺酸9.3g。
[0031]将母液转移至浓缩器中,浓缩除去250g水,再送回反应器中,补加一水对甲苯磺酸10.0g,并加入亚磷酸150.4g (含量60%,1.lmol),加热至115_120°C,在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g (含量37%,1.2mol)及由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,Imol)和水300mL组成的悬浮液,加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)213.5g,含量98.4%,收率92.5% ;母液重599g,其中含对甲苯磺酸9.1go
[0032]工艺流程如图1B所示。
[0033]实施例3
[0034]向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,111101)、亚磷酸91.68 (含量98.5%, 1.lmol)、一水对甲苯磺酸201.5g (含量99%, 1.05mol)和水500mL,加热至115-120°C,匀速滴加甲醛97.3g (含量37%,1.2mol),加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)212.0g,含量98.5%,收率92.0% ;母液重792.0g,其中含对甲苯磺酸199.6g。
[0035]将母液转移至浓缩器中,浓缩除去42g水,再送回反应器中,补加一水对甲苯磺酸
2.0g,并加入亚氨基二乙酸135.7g(含量98%,lmol)和亚磷酸87.4g(含量98.5%,1.05mol),加热至115-120°C,匀速滴加甲醛87.0g(含量37%,1.15mol ),加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)209.0g,含量98.2%,收率90.5% ;母液重795g,其中含对甲苯磺酸199.lg。
[0036]工艺流程如图1C所示。
[0037]实施例4
[0038]向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g(含量98%,lmol)、亚磷酸150.4g(含量60%,1.lmol)、一水对甲苯磺酸201.5g (含量99%,1.05mol)和水440mL,加热至115_120°C,匀速滴加甲醛97.3g (含量37%,1.2mol),加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)207.0g,含量98.7%,收率90.0% ;母液重799.0g,其中含对甲苯磺酸199.8g。
[0039]将母液转移至浓缩器中,浓缩除去102g水,再送回反应器中,补加一水对甲苯磺酸2.2g,并加入亚氨基二乙酸135.7g (含量98%,lmol)和亚磷酸143.5g (含量60%,1.05mol),加热至115-120°c,匀速滴加甲醛97.3g (含量37%,1.2mol),加毕保温反应2小时;将反应液转移至结晶器中,降温至10-15°C,保温结晶2小时;再将含固液体转移至分离器中,液固分离,固体用水20mL洗涤,干燥,得双甘膦(白色固体)210.1g,含量98.4%,收率91.1% ;母液重801g,其中含对甲苯磺酸199.5g。
[0040]工艺流程如图1C所示。
[0041]最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作 出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,包括以下步骤: A.将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合,加热至100-120V,再加入亚氨基二乙酸,亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1,保温反应至终点; B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚磷酸和甲醛,开始下一批次的合成。
2.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合,加热至115-120°C,再滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液,亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1,加毕保温反应至终点。
3.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,包括以下步骤: A.将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合,加热至100-120°C,再加入甲醛和亚氨基二乙酸,亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1,保温反应至终点; B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚磷酸和水,开始下一批次的合成。
4.如权利要求3所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,所述步骤A是将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合,加热至115-120°C,再分别同时滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液,亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1,加毕保温反应至终点。`
5.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,包括以下步骤: A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至100-120°C,再加入甲醛,保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1 ; B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C,结晶,分离固体,洗涤,干燥,得到双甘膦产品;母液浓缩后返回步骤A,补加对甲苯磺酸,并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸,开始下一批次的合成。
6.如权利要求5所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法,其特征在于,所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合,加热至115-120°C,再匀速滴加甲醛,加毕保温反应至终点;亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。
【文档编号】C07F9/38GK103554181SQ201310595120
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】丁永良, 刘佳, 吴传隆, 游欢, 李静, 张飞, 屈洋, 李双龙, 李朝全 申请人:重庆紫光化工股份有限公司
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