乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过如下方式制备得到：采用可溶性的碱土金属M盐溶液或氢氧化碱土金属M溶液与稀硫酸或者碱金属硫酸盐溶液反应制得碱土金属硫酸盐，将所制得的碱土金属硫酸盐沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤，随后置于干燥箱中干燥，干燥结束后置于马弗炉，采用程序升温控温煅烧。碱土金属硫酸盐催化剂绿色环保，制备简单，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且丙烯酸选择性以及乳酸的转化率高，有着潜在的商业化开发价值。
【专利说明】乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及到以碱土金属的硫酸盐催化乳酸脱水制备丙烯酸的新方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸，结构式为H2C = CH-C00H,常温常压下为无色透明状液体，与水可以任意比例互溶。丙烯酸结构式中有一个双键，还有一个羧基，因此化学性质活泼，酸性较强。丙烯酸大部分被用于制备丙烯酸酯，丙烯酸盐和酯之间可以均聚或共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚，形成的聚合物由于拥有许多优异的性能如保色、耐光、耐热、耐氧化、耐老化、超强吸水等广泛被用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等领域。随着丙烯酸精馏技术的长足进步，高纯的丙烯酸(冰丙烯酸)被分离出来，此类丙烯酸特别适合用来生产妇女儿童生理卫生用品。可见丙烯酸是一种极为重要的大宗化学品，同时也是工业上合成各种高附加值产品的重要原料之一。由于妇女儿童卫生用品及水溶性建筑涂料需求大量增长，因此丙烯酸近年的消费总量也在逐年上升。
[0003]根据合成丙烯酸原料的可再生性，合成丙烯酸的工艺路线主要可分为两大类，即生物基路线如乳酸脱水制丙烯酸、甘油脱水氧化制丙烯酸；非生物基路线如丙烯氧化法、丙烷氧化法、乙炔羰基合成法。在这些制备方法中以乳酸脱水法备受关注，其原因在于该路线系可持续发展路线；由淀粉质或纤维素制备乳酸技术日趋成熟，乳酸来源有保障；高温气相乳酸脱水制备丙烯酸近年来取得了较大进展。乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂主要有金属盐，沸石分子筛、杂多酸盐等。第一类:金属盐类催化剂，如CaSO4, KHSO4, K2HPO4,等。Holmen[USP 2859240，1958]报道固定床反应装置中乳酸在Na2S04/CaS04催化作用下发生脱水，当乳酸浓度为10wt%，反应温度400°C时丙烯酸选择性达68%。该催化剂是将一定浓度的Na2SO4溶液与超细CaSO4粉末以1:25的摩尔比浆态状混合，然后干燥制得。Sawicki [USP4729978, 1988]以无机碱作pH调节剂，通过磷酸盐溶液浸溃金属氧化物载体制得的催化剂用于催化乳酸脱水。实验结果发现，先用磷酸二氢钠溶液浸溃二氧化硅载体随后干燥，然后以Na2CO3溶液二次浸溃后再干燥制得的催化剂反应性能最佳，丙烯酸最高选择性为65%，相应乳酸转化率达89%。另外，该文献还对比研究了二氧化硅、二氧化钛或三氧化招等不同氧化物载体制备的催化剂的反应性能，以二氧化娃载体最佳。Paparizos等人[USP4786756A，1988]在气固反应条件下以无机碱预先处理的AlPO4催化乳酸或乳酸铵水溶液脱水制丙烯酸，进料前用14wt%的氨水溶液在反应温度340°C对催化剂床层吹扫30min，获得了最佳丙烯酸产率为61.1%，并且产物中丙酸含量也很小。Gunter等[Ind.Eng.Chem.Res, 34，974，1995]人下负载型磷酸盐催化剂用于乳酸脱水制丙烯酸并联产2，
3-戊二酮。实验发现，具有低比表面积的二氧化硅为载体制得的催化剂可以抑制诸如脱羰脱羧等副反应的发生。这些副反应的发生主要归因于二氧化硅高的比表面积和其表面较强的酸性位。最佳的反应条件及结果:反应温度300°C，总压0.5MPa，以二氧化硅负载砷酸钠为催化剂时实验获得最高的丙烯酸和2，3-戊二酮总选择性达83%，2，3-戊二酮收率达25%。谭天伟等[ZL:200810113126.4]介绍了由乳酸或乳酸酯生产丙烯酸或丙烯酸酯的二段反应方法。该发明专利采用二段立式反应器，乳酸原料先在顶端之前预热，上下两段分别填充不同类型的催化剂，下端接气液分离器。当上下两端分别在填充13X分子筛和磷酸镨/硫酸钙/硫酸铜复合盐做催化剂时，以60wt%的乳酸甲酯为原料，反应温度400°C时，催化效果最好，丙烯酸选择性高达85%。Zhang等[The Canadian Journal of ChemicalEngineering2008, 86，1047]研究了在气固相条件下以硫酸盐复合催化剂催化乳酸脱水。实验结果表明，催化剂组成 m(CaS04):m(CuSO4):m(Na2HPO4):m(KH2PO4) =150.0:13.8:2.5:1.2，温度330°C，乳酸浓度26wt%’接触时间88s，载气CO2,目标产物丙烯酸产率高达63.7%。研究结果还表明，催化剂经过焙烧可以有效的控制其表面酸性强度，二氧化碳作为载气可以一定程度抑制副反应的发生。Zhang等人[Ind.Eng.Chem.Res.2009, 48, 9083]采用二氧化硅负载磷酸盐催化乳酸甲酯脱水制丙烯酸甲酯和丙烯酸，对该系列催化剂的活性进行了评价。研究发现Si02/NaH2P04显示出比Si02/Na3P04或者Si02/Na2HP04更高的丙烯酸酯与丙烯酸的总选择性，而且NaH2PO4有最佳的负载量，高的选择性认为是与催化剂焙烧后磷酸盐转化成聚多磷酸链端的P-OH的酸性强度和密度有关。同时，显示磷酸盐中Na2O与P2O5的不同质量配比也影响乳酸脱水的催化性能。此外，该小组[分子催化，23，318，2009]还研究了不同Na/P比磷酸钠盐系列催化剂对乳酸转化反应的影响。其催化剂的制备是先将NaH2PO4与Na2CO3或H3PO4以不同比例混合，然后通过浸溃法负载在硅胶上，最后经过焙烧而制得。研究结果表明Na/P比=1.2时，磷酸盐催化剂表面酸性强度和酸密度适当，催化乳酸脱水制备丙烯酸的反应活性最好，丙烯酸收率高达30%。表征结果揭示了高的丙烯酸收率是因为催化剂表面聚磷酸盐末端POH具有适度的酸性，并且POH是反应的活性位点。Lee等[Catal.Commun.2010, 11，1176]考察了不同制备方法获得的二氧化娃载体对负载型磷酸钙的催化性能影响。二氧化硅载体通过溶胶法、凝胶法、硅酸盐沉淀法制得；负载型催化剂通过湿浸溃或溶胶-凝胶法制得，活性组分Ca3 (PO4) 2的负载量介于70%?95%之间。其中以硅酸钠为前驱体沉淀法所制备的二氧化硅最好。最佳实验结果为，当催化剂组成wt (Ca3(PO4)2) Iwt(SiO2) =80:20时，催化效果最好，乳酸转化率达73.6%，丙烯酸与丙烯酸甲酯的总选择性为77.1%。表征对比分析揭示了高选择性归因于催化剂表面合适的酸碱位分布。彭少君等[北京化工大学学报(自然科学版)，37，11，2010]以硅胶为载体，碱金属磷酸二氢盐MH2PO4 (M = Li，Na，K)为活性组分，利用浸溃法制备了三种负载型聚合磷酸盐催化剂M2HP04/Si02，在固定床连续流动反应器上考察了不同碱金属离子对乳酸甲酯脱水制丙烯酸并联产丙烯酸甲酯的反应性能影响。三种催化剂中，Na2HP04/Si02催化乳酸甲酯生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性最高，当反应温度380°C时，乳酸甲酯转化率为99.5%,目标产物丙烯酸选择性可达52%。催化剂表征与量子化学计算表明，碱金属离子影响催化剂表面酸性密度和聚磷盐链的末端P-OH的酸性，催化剂表面中等酸强度与中等酸量有利于提高产物总选择性。Hong等[Applied Catalysis A:General 2011，396，194]开发了一种高效、高选择性的乳酸甲酯脱水制丙烯酸及丙烯酸酯的复合盐催化剂。该系列催化剂是以Ca3(PO4)2和Ca2P2O7按不同质量比通过浆状混合法制成。实验结果表明，配比为50:50wt%的复合催化剂具有最高的活性和产物选择性，丙烯酸的选择达到75%，丙烯酸甲酯选择性为5%。催化剂表征分析揭示了高温焙烧赋予了该催化剂表面适当的酸碱强度，因而该催化剂具有较高的催化反应性能。Wadley等[Journal of Catalysis 1997，165，162]研究小组在气固相反应条件下以硅胶负载硝酸钠为催化剂催化乳酸脱水，发现乳酸钠是一种活性组分。活性组分乳酸钠是乳酸经过与硝酸钠进行质子转移而形成，反应额外生成的硝酸随产物挥发出来。实验结果表明:高温，低压，短的接触时间有利于丙烯酸的生成。Lira等[Industrial& Engineering Chemistry Research 1993, 32, 2608]在近临界水介质中用憐酸氢二钠，憐酸，及氢氧化钠分别催化乳酸脱水，并对生成产物丙烯酸、副产物乙醛的三种反应路径进行了研究评价。反应温度360°C时获得了最佳的丙烯酸摩尔产率达58%。实验结果表明，乳酸溶液中加入少量的Na2HPO4可以显著提高丙烯酸的摩尔产率，丙烯酸选择性从35%增加到58% ;NaOH的加入则使丙烯酸的摩尔产率最大只有45% ;磷酸的加入则降低丙烯酸的选择性。一级反应动力学模型的应用揭示了 0.(MMNa2HPO4的加入少量能提高丙烯酸生成的反应速率常数，但更多的是削弱了诸如脱羧，脱羰等副反应的发生。近来Ghantani等[GreenChemistry 2013，15，1211]采用羟基磷灰石催化乳酸脱水制备丙烯酸，获得了 60%的收率。
[0004]第二类:分子筛类催化剂。如Y分子筛，NaY分子筛、ZSM-5等。Shi等[ChineseChemical Letters 2007, 18, 476]研究了改性沸石分子筛对乳酸甲酯脱水生成丙烯酸甲酯的催化效果。实验发现，NaY型分子筛与KCl溶液进行离子交换等制得KNaY分子筛比交换前比较，酸性被削弱了，催化剂性能提高了，其实验结果丙烯酸摩尔产率37.9%，选择性达45.7%o Wang 等[Catalysis Communications 2008,9，1799]考察了稀土金属修饰的 NaY 分子筛用于催化乳酸制丙烯酸，结合表征讨论分析了催化剂结构与催化性能之间的关系。实验结果表明，其中La3+修饰的NaY型分子筛具有最优的催化性能，而且La3+有最佳负载量为2wt%。结合表征结果，发现La3+的引入改变了催化剂的表面性质，如降低了表面酸密度，扩大了孔径及增加了比表面积等。另外，La3+进入NaY骨架笼中造成了特殊的晶胞扭曲是获得丙烯酸高的选择性的根本原因。深层次来说，特殊的扭曲可能影响反应中乳酸的吸附变化、反应活化能及转化路径。Sun 等[Catalysis Communications 2009, 10, 1345]也对 NaY 分子筛催化乳酸脱水进行了较为系统研究。实验结果表明，与NaY型分子筛相比，经过K+修饰制得2.8K/NaY型分子筛不仅大大提高目标产物的选择性，同时也提高了催化剂的寿命。例如，丙烯酸选择性可以从14.8%提高到50%。表征分析表明，最优催化剂具有适度的酸碱性及K+的电子效应赋予了催化剂性能的提高。Sun等[Industrial & Engineering ChemistryResearch 2010, 49，9082]NaY分子筛通过钾盐离子交换制得的KNaY型分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸，重点考察了钾盐阴离子对反应性能的影响，而且对比分析了 NaY型分子筛改性前后的实验结果，发现改性后NaY型分子筛对应的产物选择性都有很大的提高。其中，以KI改性KNaY型分子筛具有最佳的催化性能，在反应温度325°C时，乳酸转化率达97.6%，对应的丙烯酸选择性达67.9%。通过机理分析揭示了阴离子通过电子效应对催化行为施加了显著的影响，宏观层面体现在提高了丙烯酸的选择性。Yan等[ChineseJournal ofCatalysis 2011，32，405]研究了 Ba2+与La3+离子改性的NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸，考察了催化剂不同的制备方式对催化剂孔结构及催化性能的影响。Yu等[The CanadianJournal of Chemical Engineering 2011，89，484]考察了以La3+修饰的NaY型分子筛用于催化乳酸脱水，利用系列表征手段分析探讨了不同的催化剂制备方式对其表面微孔结构及催化性能的影响。实验发现，La3+的引入可以改善NaY分子筛的催化性能。同时，相比原位合成，利用浸溃法制得的La/NaY分子筛显示了高的丙烯酸选择性，这是因为不同的制备方式造成了 La3+在分子筛所处的位置不同，而位置差异可能影响电场分布、反应物吸附情况、活化能及反应路径等。yan等[Journal of Rare Earths 2010, 28, 803]考察了经过Ba2+,La3+以和K+金属离子改性的NaY型分子筛催化乳酸制丙烯酸，并对反应条件经行了优化。实验结果表面，催化剂La/NaY分子筛具有优异的催化剂性能，反应温度325°C时，得到丙烯酸收率达56.3%。对比表征结果表明，丙烯酸高的选择性归功于La/NaY催化剂表面具有适当的酸碱量，适当降低酸量和酸强度可削弱乙醛的生成，而提高碱量和适当降低碱强度有利于丙烯酸的生成。zhang等[ACS Catalysis 2011, I, 32]考察了碱土金属磷酸盐修饰的NaY分子筛催化乳酸制丙烯酸，从磷酸盐的类型和负载量、反应温度、液空速以及乳酸浓度方面对反应进行了优化。获得最好结果为:当乳酸在反应温度340°C，14wt%Na2HP04/NaY催化剂作用下制得的丙烯酸收率达58.4%。同时，对比了反应前后催化剂的表征谱图，发现磷酸钠在反应中主要转化成了乳酸钠，原位产生的乳酸钠是催化目标反应的一种高度活性组分，而且磷酸盐的引入降低了催化剂表面的酸性。Holm等[Science 2010, 328,602]介绍了以多相分子筛为催化剂催化糖类转化制备乳酸衍生物，如制备乳酸甲酯。例如，在反应温度160°C时，将单糖或多糖溶解在甲醇中，路易酸型分子筛如Sn-Beta等催化其转化。实验结果发现，以蔗糖为反应底物时，乳酸甲酯的收率达到68%。催化剂循环实验表明，多相分子筛可以在焙烧后可以重复使用，对产品选择性影响不大。
[0005]第三类固体杂多酸催化剂。固体杂多酸催化乳酸脱水反应，往往伴随着严重的脱羰、脱羧副反应，因而主要用于脱羰、脱羧反应。如Katryniok等[Green Chemistry2010，12，1910.]将杂多酸用来催化乳酸脱羰制乙醛反应。气固催化反应条件下，SBA-15为载体，硅钨酸负载量为20wt%，乳酸转化率达91%以上，乙醛择性达83%，丙烯酸的选择性极低。
[0006]综上所述，以生物质乳酸为原料制丙烯酸的生产工艺一般在气固相反应下进行，反应温度300?450°C之间，选用改性分子筛做催化剂的研究最多。从研究结果看，乳酸转化率一般较高，但丙烯酸选择性普遍较低，并且催化剂的稳定性较差。因此，乳酸脱水制丙烯酸工艺路线的重点仍然是发展高效稳定的催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明专利主要涉及硫酸盐催化乳酸脱水制备丙烯酸，特别是碱土金属硫酸盐催化乳酸脱水。该催化剂稳定性好，选择性高，价格便宜，制备简单，便于推广应用。
[0008]在本发明的一方面，涉及一种乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过如下方式制备得到:
[0009]采用可溶性的碱土金属M盐溶液或氢氧化碱土金属M溶液与稀硫酸或者碱金属硫酸盐溶液反应制得碱土金属硫酸盐，其物质的量比n(M2+):n(S042_)=l: 1，将所制得的碱土金属硫酸盐沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中110-130°C干燥4-6小时，干燥结束取出置于干燥器中备用；碱土金属硫酸盐置于马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3-4°C /min，至设定温度，恒温煅烧3_7小时；待其冷却后，利用压片机在8_10MPa压片，破碎、过筛至40-50目即得到所需催化剂；所述的设定温度为300?800°C，优选温度为 450 ?600 0C o
[0010]在本发明的一个优选实施方式中，所述的碱土金属M选自钙、镁、钡中的一种或者两种的组合，优选是钡和/或镁。
[0011]本发明另一方面还涉及上述催化剂在催化乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
[0012]在本发明的一个优选实施方式中，所述的应用包括如下步骤:
[0013]选用石英管，取上述粒径为40?50目的催化剂装填于石英管中央，催化剂的两段用石英棉封端；将上述填装好催化剂的石英管置于管式炉中，将进料管线、载气管线以及尾端样品采集装置连接好；进料泵采用恒流泵；载气采用氮气；样品收集器采用具有冷阱的气液分离器。
[0014]在本发明的一个优选实施方式中，所述的反应条件是乳酸进料浓度为10?50%，优选为15?25% ；LHSV (液空速)为I?81T1，载气为氮气，反应温度为300?450°C。
[0015]在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂连续反应7h以上。
[0016]在本发明的一个优选实施方式中，所述乳酸转化率为95-100%，丙烯酸的选择性为60-70%,乙醛的选择性为8-32%。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1 CaSO4催化剂的稳定性能:测试条件:反应温度400 V，CaSO40.5g，载气NJ ml ,/min,进料速率lmL/h,乳酸浓度:20wt%。
[0018]图2 BaSO4催化剂的稳定性能实验:测试条件:反应温度400°C，BaSO40.5g,载气NJ ml ,/min,进料速率lmL/h,乳酸浓度:20wt%。
【具体实施方式】
[0019]实施例一
[0020]称取未焙烧的BaSO40.8?1.2g，压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3mm的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为62%。
[0021]实施例二
[0022]称取在300°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为63%。
[0023]实施例三
[0024]称取在500°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为64.5%
[0025]实施例四
[0026]称取在700°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为67%。
[0027]实施例五
[0028]称取在900°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为62.5%。
[0029]实施例六
[0030]称取在700°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入10%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为67%。
[0031]实施例七
[0032]称取在700°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入15%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为67%。
[0033]实施例八
[0034]称取在700°C条件下焙烧的BaSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3?5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入30%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为64%。
[0035]实施例九
[0036]称取在500°C条件下焙烧的MgSO40.8?1.2g,压片、研碎，取20?40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3~5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为63%。
[0037]实施例十
[0038]称取在500°C条件下焙烧的ZnSO40.8~1.2g,压片、研碎，取20~40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3~5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为50%，丙烯酸的选择性为25%。
[0039]实施例^^一
[0040]称取在500°C条件下焙烧的NiSO40.8~1.2g,压片、研碎，取20~40目的颗粒，装置于直径为3_的石英管中，用石英棉固定催化剂BaSO4，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，打开加热装置，以程序升温(3~5°C /min)的方式是温度达到目标温度，恒定温度，通入20%的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为99.5%，丙烯酸的选择性为30%。
[0041]实施例十二
[0042]对比研究了硫酸钡催化剂和硫酸钙催化剂的稳定性能，硫酸钡催化剂稳定性优于硫酸钙催化剂。譬如硫酸钡催化剂连续运行80h，乳酸转化率由100%降至90%，丙烯酸的选择性由76%降至50% ;而硫酸钙催化剂连续运行5h，乳酸转化率降至75%。实验结果如图1，2所示。
[0043]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过如下方式制备得到: 采用可溶性的碱土金属M盐溶液或氢氧化碱土金属M溶液与稀硫酸或者碱金属硫酸盐溶液反应制得碱土金属硫酸盐，其物质的量比n (M2+):n(S042-) =1: 1，将所制得的碱土金属硫酸盐沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，随后置于干燥箱中110-130°C干燥4-6小时，干燥结束取出置于干燥器中备用；碱土金属硫酸盐置于马弗炉，采用程序升温控温煅烧，升温速率为3-4°C /min，至设定温度，恒温煅烧3-7小时；待其冷却后，利用压片机在8_10MPa压片，破碎、过筛至40-50目即得到所需催化剂；所述的设定温度为300?800°C，优选温度为450 ?600。。。
2.根据权利要求1所述的乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，其特征在于所述可溶性的碱土金属盐或者碱土金属碱溶液选自氯化钙、石灰水、硝酸钙；氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡；硝酸锶，氯化锶等；可溶性的碱金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾，稀硫酸多来至于废酸。
3.根据权利要求1所述的乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，所述的碱土金属M选自钙、镁、钡中的一种或者两种的组合，优选是钡和/或镁。
4.权利要求1-3任意一项所述的催化剂在催化乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，所述的应用包括如下步骤: 选用石英管，取上述粒径为40?50目的催化剂装填于石英管中央，催化剂的两段用石英棉封端；将上述填装好催化剂的石英管置于管式炉中，将进料管线、载气管线以及尾端样品采集装置连接好；进料泵采用恒流泵；载气采用氮气；样品收集器采用具有冷阱的气液分离器。
6.根据权利要求5所述的应用，所述的反应条件是乳酸进料浓度为10?50%，优选为15?25% ；LHSV (液空速)为I?81T1，载气为氮气，反应温度为300?450°C。
7.根据权利要求5所述的应用，所述的催化剂连续反应7h以上。
8.根据权利要求5或6所述的应用，所述乳酸转化率为95-100%，丙烯酸的选择性为60-70%,乙醛的选择性为8-32%。
【文档编号】C07C51/377GK103638951SQ201310602822
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】唐聪明, 彭建生, 翟占杰, 李新利 申请人:西华师范大学