一种合成气转化成低碳烯烃的方法
【专利摘要】本发明属于化学工程领域，具体涉及到一种合成气转化成低碳烯烃的方法。本发明的合成气转化成低碳烯烃的方法，包含(a)催化剂的制备；(b)低碳烯烃的转化步骤。本发明的合成气转化成低碳烯烃的方法其所得低碳烯烃占全部产品的80%以上，比现有技术中的72-74%高出10%左右。
【专利说明】一种合成气转化成低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学工程领域，涉及到一种烯烃的转化技术，具体涉及到一种合成气转化成低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工领域的核心产品，不仅是高分子合成材料的重要单体，同时以它们为基础可以合成环氧乙烷、乙苯、苯乙烯、环氧丙烷、异丙苯和丙烯腈等基础有机原料。尽管近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具有相当规模，但长期以来产品进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达到15.275Mt和14.530Mt,同年进口量为1.060Mt和1.755Mt，同比增长了 30.0%和15.2%0随着国民经济的快速增长，我国对乙烯和丙烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供需矛盾仍很突出。
[0003]目前，低碳烯烃生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油及轻柴油)裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏，原油价格高位徘徊，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的研究热点，具有良好的发展前景。
[0004]目前的合成气直接制备低碳烯烃研究侧重于催化剂的研究，主要为对传统的费-托合成催化剂进行改进/改性。主要手段有:1.借助分子筛的择型效应，通过孔道限制抑制大分子烃类的生成以实现较高的低碳烯烃收率；2.添加助剂抑制链增长，从而增加低碳烯烃的生成；3.利用超细粒子的纳米效应和尺寸效应以实现高烯烃收率。上世纪90年代，中科院大连化物所在固定床上进行了 1.8L催化剂的中试，在H2/C0 = 2、340°C和2.0MPa下，CO单程转化率为70% -90%,C2-C4烯烃在烃类产物中的选择性为72% -74%, C2-C4烯烃收率约80g/NM3。
[0005]从该领域的国内外研究现状看，目前主要存在以下问题:1.产物分布较广，对高选择性的合成低碳烯烃不利；2.由于停留时间较长，烯烃发生二次反应(如加氢反应和歧化反应)将导致烷烃等低价值副产物的生成量增加；3.由于催化剂及催化剂载体选择不当造成烯烃收率降低。
【发明内容】
[0006]为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种合成气转化成低碳烯烃的方法。
[0007]本发明是通过下述的技术方案来实现的:
[0008]一种合成气转化成低碳烯烃的方法，包含如下步骤:
[0009](a)催化剂的制备
[0010]采用烧结法 制备Fe-Co-13-SiC催化剂，其中Fe和Co的摩尔质量比为3:1，β-SiC载体约为催化剂质量的40% ；
[0011](b)低碳烯烃的转化[0012]将催化剂压片成型为粒状，并置于超重力旋转床反应器网格内件后固定于转子上；使用前，将反应器温度升高至300-40(TC对催化剂进行活化保持3-5小时后通入合成气，在旋转速度1600-1800rpm、H2/C0为2、反应压力1-1.5MPa、反应温度280_320°C、合成气体积空速ΙΟΟΟΙΟΟΟΙh1条件下，存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应，经反应3小时后催化剂反应性能稳定。
[0013]烧结法为常用制备催化剂的方法。
[0014]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)中合成气的预处理方法为将反应器温度升高至300-40(TC对催化剂进行活化。
[0015]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)的合成气氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.25-8.0。所述的合成气可通过众所周知的方法生产，例如煤炭和甲烷与蒸汽反应、甲烷与二氧化碳歧化反应等。
[0016]优选的，上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)的合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.67-3.0。
[0017]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)中旋转速度1600_1800rpm。
[0018]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)中反应温度为260_350°C。
[0019]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)中反应压力1-1.5MPa。[0020]上述的合成气转化成低碳烯烃的方法中，所述步骤(b)中合成气体积空速500-300(?'
[0021]本发明的优点在于:
[0022]( I)超重力旋转反应床具有物料停留时间基本一致的特点，发明人利用这一特点，在超重力旋转反应床进行合成气转化烯烃的反应，达到反应产物集中和烯烃选择性、收率都大幅增加的效果。在超重力旋转反应床中，物料的停留时间短，抑制了链增长反应过度发生，同时减少烯烃二次反应和水煤气反应。
[0023](2)本发明采用Fe、Co混合催化剂，Fe价廉易得，稳定性好，且在相同转化率下对烯烃选择性较高，Co基催化剂在费托合成中，具有高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换等优点。
[0024](3)本发明采用β-SiC作为催化剂载体。费托合成中，不同的催化剂载体通过孔道结构、表面酸性及其与活性金属之间的相互作用等因素，影响着CO的转化率和低碳烯烃的选择性，β -SiC负载型催化剂具有抑制甲烷生成的效果，具有较高的活性和稳定性。
[0025](4)本发明的合成气转化成低碳烯烃的方法其所得低碳烯烃占全部产品的80%以上，比现有技术中的72-74%高出10%左右
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0027]实施例1
[0028](a)催化剂的制备
[0029]采用烧结法制备Fe-Co-β-SiC催化剂，其中Fe和Co的摩尔质量比为3:1，β-SiC载体约为催化剂质量的40% ；[0030](b)低碳烯烃的转化
[0031]将催化剂压片成型为粒状，并置于超重力旋转床反应器网格内件后固定于转子上；使用前，将反应器温度升高至300°C对催化剂进行活化保持3小时后通入合成气，所述合成气由氢气和一氧化碳按照摩尔比为1:1组成，在旋转速度1600rpm、H2/C0为2、反应压力IMPa、反应温度280°C、合成气体积空速1000h'存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应。经反应3小时后催化剂反应性能稳定，CO单程反应转化率96.4%，其中甲烷
7.2%、乙烷 3.4%、乙烯 41.6%、丙烷 2.4%、丙烯 29.6%、丁烷 0.9%、丁烯 9.6%，C2-C4 烯烃选择性80.8%，反应器温度分布均匀稳定。
[0032]实施例2
[0033](a)催化剂的制备
[0034]采用烧结法制备Fe-Co-β-SiC催化剂，其中Fe和Co的摩尔质量比为3:1，β-SiC载体约为催化剂质量的40% ；
[0035](b)低碳烯烃的转化
[0036]将催化剂压片成型为粒状，并置于超重力旋转床反应器网格内件后固定于转子上；使用前，将反应器温度升高至350°C对催化剂进行活化保持4小时后通入合成气，所述合成气由氢气和一氧化碳按照摩尔比为1:2组成，在旋转速度1700rpm、H2/C0为2、反应压力1.3MPa、反应温度300°C、合成气体积空速200(?'存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应。经反应3小时后催化剂反应性能稳定，CO单程反应转化率82.1 %，其中甲烷8.0%、乙烷 4.1%、乙烯 39.6%、丙烷 3.4%、丙烯 34.6%、丁烷 1.9%、丁烯 11.6%, C2-C4烯烃选择性85.8%，反应器温度 分布均匀稳定。
[0037]实施例3.[0038](a)催化剂的制备
[0039]采用烧结法制备Fe-Co-P-SiC催化剂，其中Fe和Co的摩尔质量比为3:1，β-SiC载体约为催化剂质量的40% ；
[0040](b)低碳烯烃的转化
[0041]将催化剂压片成型为粒状，并置于超重力旋转床反应器网格内件后固定于转子上；使用前，将反应器温度升高至400°C对催化剂进行活化保持5小时后通入合成气，所述合成气由氢气和一氧化碳按照摩尔比为1:2.5组成，在旋转速度1700rpm、H2/C0为2、反应压力1.3MPa、反应温度320°C、合成气体积空速300(?'存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应。经反应3小时后催化剂反应性能稳定，CO单程反应转化率89.5%，其中甲烷6.0%、乙烷 6.1%、乙烯 37.6%、丙烷 3.4%、丙烯 36.6%、丁烷 2.1%、丁烯 11.4%，C2-C4烯烃选择性87.8%，反应器温度分布均匀稳定。
[0042]根据以上三个实施例的产品指标显示，本发明的合成气转化成低碳烯烃的方法其所得低碳烯烃占全部产品的80%以上，比现有技术中的72-74%高出10%左右，是一种非常高效的合成气转化低碳烯烃的方法。
【权利要求】
1.一种合成气转化成低碳烯烃的方法，包含如下步骤:(a)催化剂的制备采用烧结法制备Fe-Co-β -SiC催化剂，其中Fe和Co的摩尔质量比为3:1，β _SiC载体约为催化剂质量的40% ；(b)低碳烯烃的转化将催化剂压片成型为粒状，并置于超重力旋转床反应器网格内件后固定于转子上；使用前，将反应器温度升高至300-400°C对催化剂进行活化保持3-5小时后通入合成气，在旋转速度1600-1800rpm、H2/C0为2、反应压力1-1.5MPa、反应温度280_320°C、合成气体积空速ΙΟΟΟ-3ΟΟΟh-1条件下，存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应，经反应3小时后催化剂反应性能稳定。
2.根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)中合成气的预处理方法为将反应器温度升高至300-400°C对催化剂进行活化。
3.根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)的合成气氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.25:8.0。
4.根据权利要求3所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)的合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.67:3.0。
5. 根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)中旋转速度 1600-1800rpm。
6.根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)中反应温度为260-350°C。
7.根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)中反应压力1-1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的合成气转化成低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(b)中合成气体积空速500-3000h-1'
【文档编号】C07C1/04GK103664437SQ201310683156
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月14日 优先权日:2013年12月14日
【发明者】张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院